抗生素废水处理

抗生素废水处理
发布时间：2012-9-27 14:21:59 中国污水处理工程网
抗生素生产废水属于难降解有机废水，特别是残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用，可造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。

因此在抗生素废水的处理过程中，采用物理处理方法或作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质。

一、抗生素废水处理物理方法
目前应用的抗生素废水处理物理方法主要包括混凝、沉淀、气浮、吸附、反渗透和过滤等。

1、抗生素废水处理混凝法是在加入凝聚剂后通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触而絮凝形成絮状体，便于其沉淀或过滤而达到分离的目的。

采用凝聚处理后，不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善。

在抗生素制药工业废水处理中常用的凝聚剂有：聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺(PAM)等。

2、沉淀是利用重力沉淀分离将密度比水大的悬浮颗粒从水中分离或除去。

3、气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物，使其视密度小于水而上浮，实现固液或液液分离的过程。

通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。

4、吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。

常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。

该方法投资小、工艺简单、操作方便，易管理，较适宜对原有污水厂进行工艺改进。

5、反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水浓缩和净化目的。

6、吹脱法当氨氮浓度大大超过微生物允许的浓度时，在采用生物处理过程中，微生物受到NH3-N的抑制作用，难以取得良好的处理效果。

赶氨脱氮往往是废水处理效果好坏的关键。

在制药工业废水处理中，常用吹脱法来降低氨氮含量，如乙胺碘呋酮废水的赶氨脱氮。

二、抗生素废水处理化学方法
抗生素废水处理1、光催化氧化法
该技术可有效地降解制药废水中的有机物浓度，且具有性能稳定、对废水无选择性、反应条件温和、无二次污染等优点，具有很好的应用前景。

以TiO2作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察了在不同工艺条件下的光催化效果，结果表明：进水COD分别为596、861mg/L时，采用不同的试验条件，光照150min后光催化氧化阶段出水COD分别为113、124mg/L，去除率分别为81.0%、85.6%，且BOD5/COD值也可由0.2增至0.5，提
高了废水的可生化性。

但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前应用最多的TiO2催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。

因此，制备高效的光催化剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。

抗生素废水处理2、Fe-C处理法
Fe-C技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。

以充入的pH值3～6的废水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的[H]，新生态的[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的Fe2+，新生态的Fe2+具有较高的活性，生成Fe3+，随着水解反应进行，形成以Fe3+为中心的胶凝体，从而达到对有机废水的降解效果。

在常温常压下利用管长比固定的浸滤柱内加装活性炭-铁屑为滤层，以Mn2+、Cu2+作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的吸附作用，同时在管中形成的Fe-C微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、浊度降低。

三、抗生素废水生物处理方法
1、好氧处理法
常用于制药废水的好氧生物法主要包括：普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。

抗生素废水处理1.1活性污泥法。

目前，国内外抗生素废水处理比较成熟的方法是活性污泥法。

由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。

但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理。

因此近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。

加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。

抗生素废水处理1.2生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷，能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。

在制药工业生产废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。

但是用接触氧化法处理制药废水时，如果进水浓度高，池内易出现大量泡沫，运行时应采取防治和应对措施。

生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。

抗生素废水处理1.3序批式间歇活性污泥法(SBR)具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点，比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。

但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。

在处理高浓度废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生高粘性膨胀。

因此，常考虑投加粉末活性炭，以减少曝气池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分离性能、污泥脱水性能等，以获得较高的去除率。

直接应用好氧法处理抗生素废水仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性，所以一般需对废水进行预处理。

2、厌氧处理法
厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物(包括兼性微生物)的作用将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程，也称厌氧消化。

由于厌氧处理过程中起主要代谢作用的产酸菌和产甲烷菌具有相对不同的生物学特征，因此可以分别构造适合其生长的不同环境条件，利用产酸菌生长快，对毒物敏感性差的特点将其作为厌氧过程的首段，以提高废水的可生化性，减少废水的复杂成分及毒性对产甲烷菌的抑制作用，提高处理系统的抗冲击负荷能力，进而保证后续复合厌氧处理系统的产甲烷阶段处理效果的稳定性。

用于抗生素废水处理的厌氧工艺包括：上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧复合床(UBF)等。

抗生素废水处理2.1UASB能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。

UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。

但在采用UASB法处理制药生产废水时，通常要求SS含量不能过高，以保证COD 去除率。

上流式厌氧污泥床过滤器(UASB+AF)是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，它结合了UASB和厌氧滤池(AF)的优点，使反应器的性能有了改善。

该复合反应器在启动运行期间，可有效地截留污泥，加速污泥颗粒化，对容积负荷、温度pH值的波动有较好的承受能力。

抗生素废水处理2．2复合式厌氧反应器兼有污泥和膜反应器的双重特性。

复合式厌氧反应器对乙4螺旋酶素生产废水的处理表明，反应器的COD容积负荷率为8～13kg/m3•d，可获得满意的出水水采用加压上流式厌氧污泥床(PUASB)处理废水时，氧浓度显著升高，加快了基质降解速率，能够提高处理效果。

UBF法兼有污泥和膜反应器的双重特性。

反应器下部具有污泥床的特征，单位容积内具有巨大的表面积，能够维持高浓度的微生物量，反应速度快，污泥负荷高。

反应器上部挂有纤维组合填料，微生物主要以附着的生物膜形式存在，另一方面，产气的气泡上升与填料接触并附着在生物膜上，使四周纤维素浮起，当气泡变大脱离时，纤维又下垂，既起到搅拌作用又可稳定水流。

具体参见更多相关技术文档。

经单独的厌氧方法处理后的出水COD仍较高，难以实现出水达标，一般采用好氧处理以进一步去除剩余COD。

抗生素废水处理2.3光合细菌处理法(PSB)，光合细菌(PhotosynthesisBacteria，简称PSB)中红假单胞菌属的许多菌株能以小分子有机物作为供氢体和碳源，具有分解和去除有机物的能力。

因此，光合细菌处理法可用来处理某些食品加工、化工和发酵等工业的废水。

PSB可在好氧微好氧和厌氧条件下代谢有机物，采用厌氧酸化预处理常可以提高PSB的处理效果。

PSB处理工艺具有承受较高的有机负荷、不产生沼气、受温度影响小、有除氮能力、设备占地小、动力消耗少、投资低、处理过程中产生的菌体可回收利用等优点。

3厌氧-好氧处理方法及与其他方法的组合
单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足废水处理要求，而厌氧-好氧处理方法及其与其他方法的组合处理工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性，降低投资成本，提高处理效果等方面明显优于单独处理方法，使其成为制药废水的主要处理方法。

絮凝沉淀+水解酸化+SBR工艺对于抗生素废水处理是一条行之有效的方法，是一种经济合理且适合我国的有效的处理工艺。

将厌氧水解处理作为各种生化处理的预处理，因不需曝气，大大降低了生产运行成本，可提高污水的可生化性，降低后续生物处理的负荷，大量削减后续好氧处理工艺的曝气量，降低工程投资和运行费用，因而被广泛应用于难生物降解的化工、造纸、制药等高浓度有机工业废水的处理中。

但是，在污泥的培养驯化过程中，好氧污泥与缺氧污泥中含有的细菌对环境十分敏感，虽然系统具有一定的抗冲击能力，但如长时间处在超负荷运转条件下，会出现硝化反应变得缓慢，导致NO2-N积累偏高，使系统运行停留在亚硝化阶段，从而导致出水水质难以得到保证。

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压滤机之制药污泥污水处理
制药废水的处理一直是污染控制领域的难点，因为其浓度高、色度重、无机盐含量大、污染成分复杂、可生化性差、脱水困难等。

随着污染排放标准的提高，单纯生化处理技术已经不能满足需求。

制药污水处理主要以糖类、有机色素类、蒽醌、鞣质体、生物碱、纤维素、木质素等多种物质;废水含量高,含泥沙和药渣多,同时还有大量的漂浮物;水温相对较高，化学制药废水的特点是其成分复杂,有抗生素残留物、抗生素生产中间体、未反应的原料外,还含有少量有机溶剂。

浓度高。

每吨抗生素平均耗水量在万吨以上,但90%以上是冷却用水,真正在生产工艺中不可避免产生的污染废水仅占5%左右,这部分工艺废水都罐水,洗塔水,树脂再生液及洗涤水,地面冲洗水等,排放严重超标,主要是COD、BOD,平均超标100倍以上,其他还有氮、硫、磷、酸、碱、盐。

每吨抗生素产生的高浓度有机废水。

其药渣废水处理过程主要是：
药渣废水→沉淀→厌氧、有氧处理→沉淀→污泥脱水→废水UV消毒排放
这里的药渣污泥是废水中药渣残渣以及经过微生物有氧、无氧处理产生的产物，一般的这些污泥采用渣料脱水设备（压滤机）来进行脱水处理。

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1、研究背景
本报北京11月14日电（记者刘世昕）环保部副部长张力军日前透露说，今后我国环保治理的重点将不仅包括二氧化硫、氮磷这样的老面孔，也将有持久性有机污染这样的新成员。

“十二五”，我国将启动对持久性有机污染从生产、流通到处置的全过程监管。

对老百姓来说，持久性有机污染物是个新名词，但要提起滴滴涕和二噁英，就不会陌生，它们都是持久性有机污染物家族的成员。

在学术界，持续性有机物被贴上了这样的标签：有毒性、难以降解、可在生物体内蓄积、引发生殖系统紊乱并干扰内分泌系统，可持续影响几代人。

鉴于持久性有机污染物的严重危害，联合国制定了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，旨在减少、消除和防范持久性有机污染物的污染，我国也于2001年加入该公约。

首批列入公约控制的持久性有机污染物共有12类，包括二噁英和滴滴涕等，业界也称之为“肮脏的一打”。

我国曾是持久性有机污染物的生产和使用大国，滴滴涕、灭蚁灵等的生产量和使用量都非常大。

此外，在持久性有机污染物生产和流通的多个环节中还产生了大量的污染场地，消除持久性有机污染物影响的任务十分繁重。

环保部副部长张力军介绍说，从2009年5月开始，中国境内全面禁止了滴滴涕、氯丹、灭蚁灵及六氯苯的生产、流通、使用和进出口。

2010年10月，环保部等9部委又提出了对二噁英排放行业的技术和环境管理要求，二噁英的监管正式起步。

张力军说，国务院10月底发布了《关于加强环境保护重点工作的意见》，其中明确要求要加强持久性有机污染物排放重点行业监督管理。

而事实上，环保部也正在制定持久性有机污染物污染防治的“十二五”规划，未来我国将提速对持久性有机污染物的监管。

据悉，“十二五”期间，环保部拟建立持久性有机污染物生产、流通、使用、排放、处置全过程管理制度，并将持久性有机污染物纳入日常环境监管体系。

此外，在资金保障方面，将制定相关环境经济政策，充分运用税费改革、绿色信贷、环境污染责任保险等手段，给予相应政策和资金支持，引导企业开展持久性有机污染物的减排。

2、定义及其成员
持久性有机污染物( Persistent Organic Pollutants ,简称POPs) 指的是持久存在于环境中, 具有很长的半衰期, 且能通过食物网积聚, 并对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质[1]。

持久性有机污染物（POPs）是指通过各种环境介质（大气、水、生物体等）能够长距离迁移并长期存在于环境，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，对人类健康和环
境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。

与常规污染物不同，持久性有机污染物对人类健康和自然环境危害更大：在自然环境中滞留时间长，极难降解，毒性极强，能导致全球性的传播。

被生物体摄入后不易分解，并沿着食物链浓缩放大，对人类和动物危害巨大。

很多持久性有机污染物不仅具有致癌、致畸、致突变性，而且还具有内分泌干扰作用。

有意生产―――有机氯杀虫剂：滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀酚；
有意生产―――工业化学品：六氯苯和多氯联苯；
无意排放―――工业生产过程或燃烧生产的副产品：二恶英（多氯二笨并-p-二恶英）、呋喃（多氯二笨并呋喃）3、性质
1高毒性
POPs物质在低浓度时也会对生物体造成伤害,例如,二恶英类物质中最毒者的毒性相当于氰化钾的1000倍以上,号称是世界上最毒的化合物之一, 每人每日能容忍的二恶英摄入量为每公斤体重1pg , 二恶英中的2,3,7,8-TCDD只需几十皮克就足以使豚鼠毙命,连续数天施以每公斤体重若干皮克的喂量能使孕猴流产。

POPs物质还具有生物放大效应, POPs也可以通过生物链逐渐积聚成高浓度,从而造成更大的危害。

2持久性
POPs物质具有抗光解性、化学分解和生物降解性, 例如, 二恶英系列物质其在气相中的半衰期为8～400天, 水相中为166天到2119年, 在土壤和沉积物中约17年到273 年。

3积聚性 POPs具有高亲油性和高憎水性, 其能在活的生物体的脂肪组织中进行生物积累, 可通过食物链危害人类健康。

4流动性大
POPs可以通过风和水流传播到很远的距离。

POPs物质一般是半挥发性物质,在室温下就能挥发进入大气层。

因此,它们能从水体或土壤中以蒸气形式进入大气环境或者附在大气中的颗粒物上,由于其具持久性,所以能在大气环境中远距离迁移而不会全部被降解,但半挥发性又使得它们不会永久停留在大气层中,它们会在一定条件下又沉降下来, 然后又在某些条件下挥发。

这样的挥发和沉降重复多次就可以导致POPs分散到地球上各个地方。

因为,这种性质POPs容易从比较暖和的地方迁移到比较冷的地方,象北极圈这种远离污染源的地方都发现了POPs污染。

4、分类及来源
根据国际POPs公约持久性有机污染物分为杀虫剂、工业化学品和生产中的副产品三类。

第一类——杀虫剂: (1)艾氏剂(aldrin):施于土壤中,用于清除白蚁、蚱蜢、南瓜十二星叶甲和其他昆虫。

1949年开始生产,已被72个国家禁止,10个国家限制。

(2)氯丹(chlordane):控制白蚁和火蚁,作为广谱杀虫剂用于各种作物和居民区草坪中,1945年开始生产,已被57个国家禁止,17个国家限制。

(3)滴滴涕(DDT):曾用作农药杀虫剂,但目前用于防治蚊蝇传播的疾病,1942年开始生产,已被65个国家禁止,26个国家限制。

(4)狄氏剂(dieldrin):用来控制白蚁、纺织品害虫,防治热带蚊蝇传播疾病,部分用于农业,产生于1948年,被67个国家禁止,9个国家限制。

(5)异狄氏剂(endrin):喷洒棉花和谷物等作物叶片杀虫剂,也用于控制啮齿动物,1951年开始生产,已被67个国家禁止,9个国家限制。

(6)七氯:用来杀灭火蚁、白蚁、蚱蜢、作物病虫害以及传播疾病的蚊蝇等带菌媒介,1948年开始生产,已被59个国家禁止,11个国家限制。

(7)六氯代苯(HCB):首先用于处理种子,是粮食作物的杀真菌剂,已被59个国家禁止,9个国家限制。

(8)灭蚁灵(mirex):用于杀灭火蚁、白蚁以及其他蚂蚁,已被52个国家禁止, 10个国家限制。

(9)毒杀芬(toxaphene):棉花、谷类、水果、坚果和蔬菜杀虫剂,1948年开始生产,已被57个国家禁止,12个国家限制[2]。

第二类——工业化学品: 包括多氯联苯(PCBs)和六氯苯(HCB)。

(1) PCBs:用作电器设备如变
压器、电容器、充液高压电缆和荧光照明整流以及油漆和塑料中,是一种热交流介质 (2)HCB:化工生产的中间体[2-4] 。

第三类——生产中的副产品:二恶英和呋喃,其来源:(1)不完全燃烧与热解,包括城市垃圾、医院废弃物、木材及废家具的焚烧,汽车尾气,有色金属生产、铸造和炼焦、发电、水泥、石灰、砖、陶瓷、玻璃等工业及释放PCBs的事故。

(2)含氯化合物的使用,如氯酚、PCBs、氯代苯醚类农药和菌螨酚。

(3)氯碱工业。

(4)纸浆漂白。

(5)食品污染,食物链的生物富集、纸包装材料的迁移和意外事故引起食品污染。

国际对POPs的控制:禁止和限制生产、使用、进出口、人为源排放,管理好含有POPs废弃物和存货[5]。

5、特点
第一，蓄积性。

就是它能够长期的在环境里存留，一般来讲在化学成份里它有氯，在有机碳的化合物结构里加上氯原子，这个化合物的稳定性就要增加很多。

当然，它对整个生态系统也好，对人体健康的威胁也好都会长期的存在。

第二，收放性。

它的特点是通过食物链可以逐级的放大，也就是说在自然环境里大气、水、土壤里可能有很低浓度的时候，甚至监测不出来这个浓度，但是它可以通过大气、水、土壤进入植物或者低等的生物，然后逐级对营养级放大，营养级越高蓄积越高，人是最高的，最后对人造成很大的影响。

第三，对于Pops来说就是它的半挥发性，就是它有一定的挥发程度，这个特性决定了它可以在全球转运，而且它可以长距离的转运到一些地区，就是根本就没有Pops生产使用的地区，但是由于它长途的转运，可以转到那个地方去。

第五，它的健康和生态的影响是很严重的。

目前关于流行病学研究的证据还不是很足够，但是已经有很多的迹象表明它对生态也好，对人体健康的影响也好都是很严重的，主要的特点就是它的激素的活性，主要表现的是雌激素的作用。

6、人体含量
尽管大多数的POPs已被停止生产和使用，但是世界上已很难找到没有POPs存在的净土了，相应地几乎人人体内都有或多或少种类、或高或低含量的POPs。

西班牙格拉纳达大学放射医学和物理治疗系的科研人员于2008年1月公布的一项最新研究结果表明，在他们所检测的387名成年西班牙人志愿者的脂肪组织样品中，100％都被检出有一种以上的持久性有机污染物，主要有滴滴涕的代谢物滴滴伊(检出率100％)、多氯联苯PCB－153(检出率92％)、六氯苯(检出率91％)、多氯联苯PCB－180(检出率90％)、多氯联苯PCB－138(检出率86％)、六六六(检出率84％)等。

而在北京进行的一项针对持久性有机污染物的调查发现，在北京采集的孕妇的乳汁里，300多位孕妇的乳汁中有90%检出多氯联苯或者有机磷农药等POPs，有10%的人处在比较危险的水平。

7、危害
一类是对儿童的出生体重的影响，可能会使人类婴儿的出生体重降低，发育不良，骨骼发育的障碍和代谢的紊乱，都可以对人的一生产生影响。

第二类是对神经系统，注意力的紊乱、免疫系统的抑制；第三类是对生殖系统的危害。

还对人体的内分泌系统有着潜在的威胁，导致男性的睾丸癌、精子数降低、生殖功能异常、新生儿性别比例失调，女性的乳腺癌、青春期提前等，不仅对个体产生危害，而且对其后代造成永久性的影响。

第四类对癌症的影响。

对免疫系统的危害 POPs会抑制免疫系统的正常反应、影响巨噬细胞的活性、降低生物体的病毒抵抗能力。

对内分泌系统的危害多种POPs被证实为潜在的内分泌干扰物质，它们与雌激素受体有较。