第八章 分子蒸馏技术分解

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设Vm为某一分子的平均速度；f为碰撞频率； λm为平均自由程
则λm=Vm/f
∴f=Vm/λm
由热力学原理可知：
d 2 P f Vm • KT
则
m
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T 2 2 d P
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T m 2 2 d P
温度、压力及分子有效直径是影响分子运动平均 自由程的主要因素。当压力一定时，一定物质的分子 运动平均自由程随温度增加而增加。当温度一定时， 平均自由程λm与压力p成反比，压力越小（真空度越 高），λ m 越大，即分子间碰撞机会越少、不同物质 因其有效直径不同，因而分子平均自由程不同。
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物料的沸点依赖于操作压力，为此，人们开发了各 种类型的真空蒸馏设备，试图通过降低过程的操作压力 来降低物料的沸点，从而达到降低分离温度的目的。如 间歇真空蒸馏，将物料放置在一加热釜中蒸发，并在釜 外冷凝器后配置上真空系统，由于操作压力的降低，物 料的沸点随之下降，从而使操作温度降低。但这种类型 的蒸馏，由于其气相必须由釜内移至外部冷凝器冷凝， 其蒸发面上的实际操作压力必须大到足以克服气相的管 道阻力才行。因此，这种蒸馏的操作压力的降低是有限 度的。
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此外，由于釜内液层很厚，液层的压力又进一 步增大了底层液体的实际蒸发压力，这就进一步限 制了操作温度的降低。 与此同时，液层的厚度还增大了传热传质阻 力，降低了分离效率，同时也增大了物料的受热时 间。为了解决这些问题，人们设计了各种不同形式 的薄膜蒸发器，如降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜 蒸发器等，有效地减小了蒸发器表面上液膜的厚度， 并减少了传热传质阻力，从而降低了物料的分离温 度和物料的受热时间。所有这些，都使热敏性物料 的品质得到了一定程度的保护。
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(2)进出料部分 :由物料输入装置和物料输出装置 组成,用以完成系统的连续进料与排料功能,主要 设备通常由储罐、计泵和输送泵组成。 (3)真空部分:即真空获得装置,
由于分子蒸馏在极高真空状态下操作 , 因此必 须根据物料的特点进行选择 , 一般情况下主要设 备用冷阱、油扩散泵和旋片式真空泵组成。
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5.7 无毒、无害、无污染、无残留
可得到纯净安全的产物,且操作工艺简单,设 备少。
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6 分子蒸馏装置
•
分子蒸馏器有简单蒸馏型与精密蒸馏型之分,目前采用 的装置多为简单蒸馏型。 简单蒸馏型又可分为静止式、降膜式、离心式等几种。
•
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即
r
M 2 M1
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2 分子蒸馏背景
常规蒸馏，通常是指将液相加热至沸腾后再将气相冷凝， 从而实现混合物的分离，其实质是利用了不同物质间的 沸点差来完成的。尽管这种手段在工业上普遍应用，但 对于许多热敏性物系而言，这种方法并不适用。原因在 于热敏性物质在沸腾过程中会出现热分解，而这种热分 解的速度又是随着温度的升高呈指数升高，随停留时间 的增大呈线性增大的。因此，要解决好热敏性物系的分 离间题，首先就必须从降低蒸发过程的分离温度和缩短 物料的受热时间开始。
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(4)控制部分:控制装置通常要求实现全系统参 数的自动控制或电脑控制,即对系统中以上三部 分的技术参数实现全机控制,以到达最的分离效 率、分离精度和最低的能耗。
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离心式分子蒸馏装置
离心式(centrifugal evaporator)分子蒸馏装置 将物料送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面 扩展形成薄膜，同时加热蒸发，使之与对面的冷 凝面凝缩，该装置是目前较为理想的分子蒸馏装 置，但与其它两种装置相比,要求有高速旋转的转 盘,又需要较高的真空密封技术。
注意：液相中的扩散速度是控制分子蒸馏速度的主要 因;
(2)物料分子在液层上自由蒸发速度随温度升高而增大, 但是,分离因素却随温度升高而降低;
பைடு நூலகம்
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(3)分子从蒸发面向冷凝面飞射。在飞射过程中可能与残 存的空气分子碰撞,也可能相互碰撞,但只要真空度合适 , 使蒸发分子的平均自由程大于或等于蒸发面与冷凝面之 间的距离即可。 (4)轻分子在冷凝面上冷凝。如果冷凝面的形状合理且光 滑并迅速转移,则可以认为冷凝是瞬间完成的
6.3 刮膜式分子蒸馏设备
刮膜式分子蒸馏设备是对降膜式设备的改进, 其结构的主要特点是在刷膜式釜中设置一聚四氟 乙烯制的转动刮板,既保证液体能够均匀覆盖蒸发 表面,又可使下流液层得到充分搅动,从而强化了 物料的传热和传质过程,提高了分离效能。
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旋转刮膜式（ wiped-film evaporator)分子蒸 馏设备组成部分:
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根据分子运动平均自由程公式，不同种类的分子，由 于其分子有效直径不同，故其平均自由程也不同，即从 统计学观点看，不同种类分子逸出液面后不与其他分子 碰撞的飞行距离是不同的
分子蒸馏的分离作用就是依据液体分子受热会从液 面逸出，而不同种类分子逸出后，在气相中其运动平均 自由程不同这一性质来实现的
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分子蒸馏应满足的两个条件
①轻、重分子的平均自由程必须要有差 异，且差异越大越好； ②蒸发面与冷凝面间距必须小于轻分子 的平均自由程。
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4 分子蒸馏过程（四步曲）
(1)物料分子从液相主体向蒸发表面扩散,
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分子有效直径
分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离（即发生斥 离的质心距离）称为分子有效直径。
分子运动自由程
一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程
分子运动平均自由程
任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定 的外界条件下，不同物质的分子其自由程各不相同。在某时 间间隔内自由程的平均值称为平均自由程
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但是，由于薄膜蒸发器仍属于常规蒸馏，不管空载 真空度多高，其操作时都必须要达到物料的沸点，其蒸 发的气相也必须靠一定压力由蒸发器内部移至外部冷凝 器，因此其蒸发面上的实际操作压力仍然比较高，因此， 对于许多热敏性、高沸点物系的分离，薄膜蒸发器仍然 无能为力，因此，长期以来，人们一直在寻求着一种更 为温和的蒸馏分离手段。正是在这种背景下，分子蒸馏 技术得以开发，并得到广泛应用。该项技术突破了传统 蒸馏利用沸点差分离的原理，而是利用分子运动平均自 由程的差别实现物质的分离，从而使物料在远离沸点下 进行蒸馏分离成为可能。
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(1)主机部分——蒸发装置和冷凝装置。
蒸发装置向物料提供加热能源蒸发表面。目前热源可以 是多种类型 , 主要设备有蒸气加热、电加热、导热油加 热及微波加热等; 冷凝装置主要是提供水冷却的冷凝器。蒸发表面与冷凝 表面之间的距离必须介于轻重分子平均自由程间 , 才能 完成分子蒸馏的全过程; 另外，主机部分还必须有驱动装置 , 用以驱动物料的分 布和成膜刮板作旋转运动 , 其主要设备是电动机、减速 机、支架以及密封构、中轴承、底轴承等。
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5.4 不可逆性
普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程,液相和气相间 可以形成互相平衡状态。而分子蒸馏过程中,从蒸发表 面逸出的分子直接飞射到冷凝面上,中间不与其它分子 发生碰撞,理论上没有返回蒸发面的可能性,所以,分子 蒸馏是不可逆的。
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5.5 没有沸腾鼓泡现象
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引子
１.液体混合物沿加热板流动并被加热 ２.轻、重分子会逸出液面而进入气相 ３.由于轻、重分子的自由程不同 ４.轻分子达到冷凝板被冷凝排出;
重分子达不到冷凝板沿混合液排出
分子运动自由程（用λ表示）：一个分 子相邻两次碰撞之间所走的路程。
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分子蒸馏技术的优点
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1 几个基本概念
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分子碰撞
分子与分子之间存在着相互作用力，当两分 子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力， 但当两分子接近到一定程度后，分子之间的作用 力会改变为排斥力，并随其接近距离的减小，排 斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度时，排 斥力的作用使两分子分开。这种由接近而至排斥 分离的过程．就是分子的碰撞过程。
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3 分子蒸馏基本原理
根据分子运动理论，液体混合物受热后分子运动会 加剧，当接受到足够能量时，就会从液面逸出成为气相 分子。随着液面上方气相分子的增加，有一部分气相分 子就会返回液相。在外界条件保持恒定的情况下。最终 会达到分子运动的动态平衡，从宏观上看即达到了平衡。
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分子蒸馏的挥发度
M1——轻组分相对分子质量 M2——重组分相对分子质量； p1——轻组分饱和蒸气压，Pa；
p1 r p2
p1 p2
M2 M1
p2——重组分饱和蒸气压，Pa；
—— 相对挥发度。 r 而常规蒸馏的相对挥发度为：
由于 M 2 M1项中 M M1，因此
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特点:
①液膜在旋转的转盘表面形成的液膜极薄且 分布均匀,蒸发速率和分离效率很高。 ②受热时间更短,料液热裂解的几率低。 ③连续处理量更大 , 因此该装置更适合于工 业化连续性生产。
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7 分子蒸馏的适用范围
1.分子蒸馏适用于不同物质分子量差别较大的液体 混合物系的分离，特别是同系物的分离，分子量必 须要有一定差别。 2.分子蒸馏也可用于分子量接近但性质差别较大的 物质的分离，如沸点差较大、分子量接近的物系的 分离。
普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象 ,分子蒸馏是液层表面 上的自由蒸发,在低压力下进行,液体中无溶解的空气, 因此在蒸馏过程中不能使整个液体沸腾,没有鼓泡现象。
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5.6 分离程度及产品收率高
分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏难以分离的物质，而且 就两种方法均能分离的物质而言，分子蒸馏的分离程度更高。 从两种方法相同条件下的挥发度不同可以看出这一点．
6.1 静止式分子蒸馏器

静止式分子蒸馏器出现早,结构简单,特点是 一个静止不动的水平蒸发表面,按其形状不同,可 分为釜式、盘式等，静止式分子蒸馏设备一般用 于实验室及小量生产,工业上已不采用。
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6.2
降膜式分子蒸馏器
流体靠重力在蒸发壁面流动时形成一层薄膜,但液膜厚 度不均匀,且液膜流动一般为层流,传质、传热阻力大。
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5.2 蒸气压强低
由分子运动平均自由程公式可知，要想获得足够大 的平均自由程．必须通过降低蒸馏压强来获得。
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5.3 受热时间短
鉴于分子蒸馏是基于不同物质分子运动平均自由程 的差别而实现分离，因而装置中加热面与冷凝面的间距 要小于轻分子的运动平均自由程（即间距很小），这样， 由液面逸出的轻分子几乎未发生碰撞即达到冷凝面．所 以受热时间很短。
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优点： 液膜厚度小,蒸馏物料可沿蒸发表面流动,停留时间短, 热分解的危险性较小,蒸馏过程可以连续进行,生产能力大。 缺点： 很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖,液体流 动时常发生翻滚现象,产生的雾沫也常溅到冷凝面上,影响 分离效果。
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5 分子蒸馏技术的特点
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5.1 操作温度低
常规蒸馏是靠不同物质的沸点差进行分离的，而分子蒸 馏是靠不同物质的分子运动平均自由程的差别进行分离的， 也就是说后者在分离过程中，蒸气分子一旦由液相中逸出 （挥发）就可实现分离，而并非达到沸腾状态。因此，分子 蒸馏是在远离沸点下进行操作的。
操作温度低（远低于沸点）、真空度高、受热时间短 （以秒计）、分离效率高等，特别适宜于高沸点、热敏性、 易氧化物质的分离； 可有效地脱除低分子物质（脱臭）、重分子物质（脱色） 及脱除混合物中杂质； 其分离过程为物理分离过程，可很好地保护被分离物质 不被污染，特别是可保持天然提取物的原来品质； 分离程度高，高于传统蒸馏及普通的薄膜蒸发器。