材料化学-晶体结构缺陷

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3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
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有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
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因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
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缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
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俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
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非整比晶体中的空位和填隙子
异价离子掺杂，如： CaCl2 NaCl CaNa • VNa '2ClCl
将 CaCl2 掺杂到 NaCl 中，二价 Ca2+ 离子取代一价Na+， 得到 Na1-2xCaxVNaxCl
—— 高价正离子取代低价正离子，增大正离子空位数。
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3.4 缺陷簇
缺陷簇：点缺陷引起的晶格结构畸变。 如图：
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例如Frenkel缺陷：晶格结点空位和填隙离子带相反的电 荷，如果它们彼此接近时，会互相吸引成对。虽然整个晶 体表现出电中性，但缺陷对带有偶极性，它们可互相吸引 形成较大的聚集体或缺陷簇 —— 类似形式的缺陷簇可以 在化合物中起到第二相的晶核的作用；
3
晶体缺陷是件坏事，是需 要克服消除的——如半导 体材料单晶硅和单晶锗， 杂质含量要求<10-9；
晶体缺陷是件好事，更多 的晶体材料需要人们有计 划、有目的地制造晶体缺 陷——如ZnS晶体的晶体 缺陷（ZnS + 0.0001％ AgCl）作为蓝色荧光粉。
4
晶体缺陷的应用
燃料电池； 传感器； 通讯发射 / 接收器件； 光子晶体，等等。
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注：晶体的显色与电子的来源无关，而取决于基质晶体。
Na蒸气中加热
NaCl
浅黄色
K蒸气中加热 NaCl
浅黄色
K蒸气中加热
KCl
紫色
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类F心
F’ 心：一个负离子空位俘获两个电子构成的电子中心 ； F2 心，F3 心……：两个或两个以上的 F 心紧靠在一起而
构成的电子中心，又称为 M 心， R 心，等等； 杂质参与的电子中心： FA 心：相邻的六个正离子中的一个被杂质离子所取代； FB 心：相邻的六个正离子中有两个被杂质离子所取代。
负离子 / 正离子空穴对；
异价杂质 / 离子空穴对，等等。
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3.5 换位原子
换位原子：在晶格结构中发生位置互换的原子或离子对。 当换位原子数超过一定程度时，晶格结构从有序变为无序；
——两种或两种以上元素的体系中； 本质上属于点缺陷。
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3.6 线缺陷
线缺陷，也称位错，一维 尺度很大而另外两维尺度 很小的原子错排，包括两 种类型：
Na
Cl
V
s Na
VCsl
VNa
VCl
Na,s
Cl,s
反应平衡常数：
K
[VNa ][VCl ][ Na,s ][Cl ,s ] [Na ][Cl ][VNsa ][VCsl ]
对于Schottky缺陷，有：
简化可得：
[
N
a
,
s
]
[V
s Na
],
[C
l
,
s
]
[VCsl
]
K
[VNa ][VCl ] [Na ][Cl ]
[D]V 缺陷D的个数 / cm3
也可以用格位浓度 [D]G 来表示：
[ D ]G
1mol固体中缺陷D的数目 1mol固体中所含的分子数
M • NA
[ D ]V
其中， 是该固体的密度，M是其摩尔质量，NA 为阿佛
加德罗常数。
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3.3 点缺陷
Schottky缺陷： 1. 正负离子空位成对出现； 2. 为补偿空位，对应
天然光子晶体 —— 蛋白石
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3.1 晶体结构缺陷的类型
点缺陷：缺陷尺寸处在一两个原子大小的量级； 线缺陷：在晶体结构中的一维缺陷，通常指位错； 面缺陷：通常指晶界、表面等等； 体缺陷：指三维方向上尺度都比较大的缺陷。
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点缺陷的类型
根据几何位置和成分分类：
原子或离子进 入晶体中正常 结点之间的间
隙位置
晶体中正常结 点位置没有被 原子或离子占
据
外来原子进入晶格 ——取代型杂质： 杂质原子取代正常 结点上的原子或离 子 ——填隙型杂质： 杂质原子进入间隙
填隙子 空位
杂质原子
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按照缺陷形成机制分类：
热缺陷 杂质缺陷 非化学计量缺陷
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热缺陷：由于原子的热振动而产生的缺陷； 特点：缺陷浓度随温度升高呈指数增加。 1. Frenkel缺陷：由于热振动，部分能量较大的原子离开正
石英
中子辐照
棕色
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能带理论基本概念：
1. 对于理想完整的晶体，在温度 为0K时，可以用一系列完全填 充的能带即满带和完全空着的 能带即导带来描述其电子能量 分布；
2. 满带（价带）与导带之间存在 着禁带。电子需要借助外界能 量才能被激发从价带跃迁至导 带，引起电子电导。
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使晶体显色的方法
引入化学杂质 引入过量的金属离子 X-Ray或射线辐照，中子或电子轰击
材料化学
第三章 晶体结构缺陷
结构缺陷的类型； 缺陷表示方法； 点缺陷与缺陷热力学； 线缺陷与面缺陷； 非整比和缺陷。
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关于缺陷的观点
1. 在理想晶体中，所有原子都按照理想的晶格点阵排列； 2. 在实际晶体中，在高于 0K 的任何温度下都或多或少地
存在着对理想晶体结构的偏离，即结构缺陷。
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因此，
NV N A exp( H / 2RT ) 仅与体系自身特性有关
通常也表示为：
n exp( E )
N
2kT
其中，n/N 为缺陷浓度，E 为缺陷生成能，k =
1.38×10-23 J•K-1。
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Frenkel缺陷的生成热力学
以AgCl晶体为例，Frenkel缺陷平衡：
Schottky 缺陷，在晶体 表面有两个额外的原子。
18Biblioteka Frenkel缺陷：空位与填隙子有相反的电荷并 可以彼此吸引成对；
整体上呈电中性，存在偶极矩； 缺陷对可以相互吸引形成较大
的聚集体或缺陷簇，在相变中 起到晶核的作用。
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Schottky缺陷的生成热力学
以NaCl晶体为例，Schottky缺陷平衡：
—— 对于化合物晶体：缺陷的有效电荷一般不等于实际 电荷，例如，将CaCl2掺杂到NaCl中，缺陷反应表示为： CaCl2 NaCl CaNa • VNa '2ClCl
Al2O3 ZrO2
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点缺陷的浓度表示
固体中各类点缺陷以及电子、空穴的浓度，一般以体积浓 度来表示，即每立方厘米中所含有的该缺陷的个数：
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4. 溶质：LM，Si分别表示L溶质处于M位置，S溶质处于间 隙位置；
5. 自由电子及空穴：分别以e’和h˙表示；
6. 带电缺陷：用缺陷元素与自由电子或空穴的组合来表示， 如： V’Na = VNa + e’，V˙Cl = VCl + h˙
7. 缔合中心：一个点缺陷与另一个带相反符号的点缺陷相 互缔合成一组或一群，如（VMVX），（XiMi），等等。
根据平衡常数与温度的函数关系，得到：
[VAg ] [ Agi• ] Ni N exp( G / 2RT ) N A exp( H / 2RT )
仅与体系自身特性有关
通常也表示为：
n exp( E )
N
2kT
其中，n/N 为缺陷浓度，E 为缺陷生成能，k =
1.38×10-23 J•K-1。
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色心
色心 —— 一种能够吸收可见 光的晶体缺陷，是由于电子补 偿而引起的点缺陷。
有的晶体，如果用 x 射线、
射线、中子、或电子辐照，往 往会产生颜色；
将经辐照变色的晶体加热，又 能使晶体去掉颜色。
电子辐照
金刚石
蓝色
理想完整的离子晶体 能隙很大，在可见光 范围无吸收，只有紫 外波段有吸收，纯的 离子晶体通常为绝缘 体，且无色透明。
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令N为每一类格位的总数，NV为每一类空位的总数，有：
K (NV )2 (N NV )2
对于小的浓度缺陷，有：
N N NV NV N K
平衡常数可以表示为温度的指数函数：
K exp( G / RT ) exp( H / RT ) exp( S / R) A exp( H / RT )