当代有机氟化学共27页文档
高分子材料概论-有机氟
第二章：高分子材料概论2.9有机氟材料主要内容：2.9.1 有机氟材料概述2.9.2有机氟的基础原料和基本单体制备2.9.3 氟树脂2.9.4 氟橡胶2.9.5 思考题2.9.1 有机氟材料概述氟是自然界最活泼的一种非金属元素，电负性最高，为3.9，能分解水，生成臭氧和HF，黑暗中就能与氢直接化合，几乎能直接与所有金属、非金属元素化合。
含氟的化学物质一般都具有特殊性质，例如热稳定性、化学稳定性、防水、防油等，因此引发了人们的研究兴趣。
我们常说的“有机氟”或“有机氟材料”指的是含氟的高分子。
含氟高分子的主链是碳链或碳杂链，氟原子作为碳原子上的取代基而存在。
碳原子上所有的氢全被氟替代，则成为只含有C和F原子的氟碳聚合物如聚四氟乙烯，又如四氟乙烯／六氟丙烯共聚物，可称之为全氟高分子。
部分氢原子被取代或含有其它原子(如氯)，一般叫含氟高分子。
对于含氟高分子材料的分类较简单，可分为：含氟聚合物的单体，都是乙烯基衍生物，合成单体的路线，通常都由HF加成或由HF制成氟氯碳烷(氟里昂、氟致冷剂)裂解而成相应的烯烃单体，聚合反应一般都是连锁聚合而获得含氟高分子。
2.9.2有机氟的基础原料和基本单体的制备一、无水HF合成合成含氟化合物的最基础原料是HF，自然界没有F2和HF天然存在，必须人工合成。
许多含氟精细化学品例如含氟的油、脂、表面活性剂，通常都要借助于F2合成，F2产生主要靠电解无水的HF获得。
所以，HF尤其是无水HF是含氟材料的最基本原料。
自然界氟的化合物主要是氟萤石(CaF2)，中国占全世界已探明贮量的70％。
用于合成无水HF的CaF2要求越纯越好。
一般使用一级或特级的矿石精矿。
其生产过程是由萤石和浓硫酸高温反应获得，如下式所示，中间伴随着很多副反应。
CaF2 + H2SO4—> CaSO4 + 2HF四氟乙烯（TFE ）是由二氟一氯甲烷裂解获得，因此其合成步骤分为二氟一氯甲烷的合成和二氟一氯甲烷的裂解两步： CHCl 3 + 2HF >CHClF 2 CHClF 2 >C 2F 4 + 2HCl三、三氟氯乙烯合成三氟氯乙烯（CTFE ）是由三氟三氯乙烷脱氯制得，因此其合成步骤分为三氟三氯乙烷的合成和三氟三氯乙烷的脱氯两步： C 2Cl 6 + 3HF >C 2F 3Cl 3 + 3HCl C 2F 3Cl 3 >C 2F 3Cl + ZnCl 2四、全氟丙烯（六氟丙烯）合成全氟丙烯（HFP ）一般采用C 2F 4或CHF 3裂解制备，通常采用C 2F 4裂解： 3 C 2F 4 >2C 3F 6SbCl 5Ni700-900o C-Cl 2 ZnSbCl 5Ni700-900o C偏氟乙烯（CH2=CF2 ;VDF）由乙炔和无水HF加成制得CHF2CH3，然后在氯气存在下热裂解而得：C2H2 + 2HF > CHF2-CH3CHF2-CH3>CH2=CF2 + 2HCl六、其他含氟单体除了上述主要的含氟单体，常见的还有氟乙烯（CHF=CH2）、全氟辛酸等。
氟化反应 书籍
氟化反应书籍
关于氟化反应的书籍，以下是一些可供参考的书籍：
《当代有机氟化学：合成反应应用实验》，作者是德国的基尔希（Kirsch，P.）。
这本书是一本介绍有机氟化学的最新专著，详细介绍了在有机化合物中引入氟原子的最新方法，包括直接氟化法、全氟烷基化反应及含氟合成子法等。
此外，书中还涉及了与绿色化学有关的氟两相化学，并对有机氟化合物的应用和作用机制进行了深入讨论。
《有机氟化学进展》，作者是杨玉琼。
这本书系统介绍了有机氟化学的最新研究进展，包括氟化反应、含氟功能材料、含氟药物等方面的内容。
《有机氟化学》，作者是杨玉琼、赵雨。
这本书详细介绍了有机氟化学的基本原理、反应机理和合成方法，包括氟化反应、含氟功能材料、含氟药物等方面的内容。
这些书籍都有较为详细的介绍和大量的参考文献，可以帮助您深入了解有机氟化学的相关知识。
如需更多信息，可以到图书馆查阅或咨询相关领域的专家。
有机氟化学1-PPT文档资料
1908年 L. E. Rutherford for his investigations into the disintegration of the elements, and the
chemistry of radioactive substances. 1909年 W. Ostwald in recognition of his work on catalysis and for his investigations into the fundamental principles governing chemical equilibria and rates of reaction.
1886年分离出
F2
Henri Moissan (1852-1907) 1906 年度诺贝尔化学奖得主
从100多年的诺贝尔化学奖看化学发展趋势
1901年 J. H. Van’t Hoff
in recognition of the extraordinary services he has rendered by the discovery of the laws of chemical dynamics and osmotic pressure in solutions. 1902年 H. E. Fischer in recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses. 1903年 S. A. Arrhenius in recognition of the extraordinary services he has rendered to the advancement of chemistry by his electrolytic theory of dissociation. 1904年 W. Ramsay in recognition of his services in the discovery of the inert gaseous elements in air, and his determination of their place in the periodic system. 1905年 J. F. W. A. V. Baeyer in recognition of his services in the advancement of organic chemistry and the chemical industry, through his work on organic dyes and hydroaromatic compounds. 1906年 H. Moissan in recognition of the great services rendered by him in his investigation and isolation of the element fluorine, and for the adoption in the service of science of the electric furnace called after him. 1907年 E. Buchner for his biochemical researches and his discovery of cellfree fermentation.
最近的有机氟化学及次氟酸的发展综述
全氟-丙基-氧化氟属于长链的全氟烃基-次氟酸，因此比CF3OF和CF2(OF)2的热稳定性差。
计划1所示的次氟酸热分解，也观察到其与全氟-烯烃的反应。在这种情况下，分解发生在温度低至100℃，它可以被视为一种竞争途径，烷氧基-原子团而非全氟-烯烃，活泼的烷氧基开始形成和发生加成反应，如总结方案5。由于这种趋势，控制反应条件，不仅在次氟酸合成中也在它的添加的过程中，频繁的导致全氟烷和羰基氟的形成，是由于刚开始次氟酸化时广泛的进行了分解。
1.F-催化次氟酸形成
2.添加次氟酸于氟氯烯中
3.用锌、氢氧化钠或氢脱氯或加氢脱氯
PMVE，CF3OCF=CF2是根据CF3OF的工业生产过程中获得的最贵重的化合物。它通过四部获得，如Scheme 2所示。
反应（11），即合成羰基二氟，遵循一个快速的机制，由于强烈的放热导致控制很难。很可能热失控而造成选择性很差。我们可以得到很纯净的COF2通过降低火焰温度来稀释反应物从而提高反应物的s/v值。我们已经得到了表征性的副产物，CF3OF，CF4和O2，由于高温气相的产生，提高反应温度不是最优的。副产品CF3OF和CF3OOCF3如Scheme3所示。
关键词：有机次氟酸；合成；稳定；反应；全氟；工业应用
正文
1.介绍
上世纪初，早起工业上希望通过电化学过程生产氟而偶然发现次氟酸，这是人们第一次发现次氟酸。这个实验在1927年被Lebeau and Damiens在实验室内重复出来。他们发现氟的氧化物可以由湿氢氟化物开始合成。
另一个在此领域的巨大飞跃归因于Cady and coworkers关于有机次氟酸的发现，在1960年，次氟酸化学的研究与工业生产被火箭助推剂技术所驱动。有机次氟酸的合成方法被Ruff和Lustig决定性的提高。羰基化合物的氟化方法用铯的氟化物作为催化剂，反应（1）所示，从此增加了有机次氟酸的数量。
有机氟化合物的合成
反应示例
N H 2 N a N O 2
B r H P F 6
N 2 P F 6 B r
F B r
这个反应的另一个改进方法就是直接用HF/NaNO2进行重氮化，或在一些碱如吡 啶，2－羟基吡啶，哌啶等存在下重氮化，然后热解生成相应的氟化合物14，苯
13
第13页，共53页。
R1
R 3Y 70% H F/P y, C H 2 C l2
R2 O
25oC, 1-4h
R1 OH R2 F R3Y
R1 Ph Ph Ph -(C H 2)5Ph Ph Ph Ph -(C H 2)4-
R2
R3
Y
H
H
COOEt
H
CH3 COOMe
H
H
COOMe
H
H
COOEt
H
H
CONH2
H
H
CN
CH3 H
CN
H
CH3
CN
H
CN
cis/trans % 22/78 41/59 0/100
0/100 59/41 56/44 49/51
Y ield % 95 95 95 90 94 91 96 90 88
threo/erythro % 20/80 46/54 5/95
8/92 57/43 55/45 50/50
盐，便得到氟化物11。
NH2 NHAc
HBF4 NaNO 2
N2BF4
Cu
NHAc
F NHAc
9
第9页，共53页。
对一些热稳定性差的化合物，也可以通过光解或超声波12分解得到相应的氟物。 用六氟磷酸代替氟硼酸，得到的重氮盐ArN2PF6溶解性更小，因此提高了反应产。
氟化学
有机氟材料的结构与性能及其在涂料中的应用随着科学及人类生活的进步和改善,涂料越来越多的被应用于高温、腐蚀性强、污染度高等劣环境中,因而人们对涂料性能的要求也越来越高。
氟系涂覆材料由于其优异的耐侯性、耐腐蚀性、耐热性、耐化学品性、防污性、斥水斥油性及低摩擦性等优良特性,而成为化工设各、海上平台、大型船舶防护等极端恶劣环境中使用的最高技术涂料。
特别是近年未,出现了可保持光泽10 年以上的交联型氟树脂涂料,使氟涂料正在建筑、重防腐、汽车涂装等领域取得惊人的发展,并由此引发了涂料市场的巨大变革,开始实现超长耐候性(可达30 年) 及大型被涂物的免维修等目标。
1 氟材料的结构特点氟涂料的优异性能,从分子结构而言,一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形,如将氢原子换成氟原子,由于氟原子电负性大,原子半径小,C —F 键短,键能高达500KJ / mol ,而且由于相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内,主链中 C —C —C 键角由112°变为107°,沿碳链作螺旋分布,故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。
由于是对称分布,整个分子呈非极性;又因氟原子极化率低,碳氟化合物的介电常数和损耗因子均很小,所以其聚合物是高度绝缘的,在化学上突出的表现是高热稳定性和化学惰性。
另外,通常太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光2紫外光部分,即波长为700～200nm 之间的光子,而全氟有机化合物的共价键能达544KJ / mol ,接近220nm 光子所具有的能量。
由于太阳光中能量大于220nm 的光子所占比重极微,所以氟系涂料耐候性极好。
全氟碳链中,两个氟原子的范德华半径之和为0. 27nm ,基本上将C —C —C 键包围填充。
这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C —C 键。
因此,其耐化学性极好。
2 含氟树脂涂料的发展过程及主要品种氟树脂的历史始于1938 年,美国的Plunket 博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。
探究分析有机氟化工新材料
探究分析有机氟化工新材料摘要：氟化工材料在当今有着相当广泛的应用范围，下到普通生产生活，上到国家高端科技，都可以看到有机氟化工材料的应用身影。
本文从我国的基本国情展开讨论，对我国有机氟化工材料的应用发展历程进行了分析，并讨论了当今应用热潮中的几类有机氟化工新材料，让人们对该项工业有了更深的了解，并为将来有机氟化工工艺的发展方向提供了一定的参考依据。
关键词：有机氟化工含氟工业新材料应用自上世纪以来，有机氟化工工艺就成为了全球各个国家重点研究与发展的项目，为推动国家科技与经济的发展做出了非常重要的贡献。
特别是对于我国来说，自改革开放之后，各项建设事业取得了飞跃式的发展，而在各类建设项目的实施过程中，无可避免地需要使用到不同类型的有机氟化工材料。
到了今天，各种有机氟化工新材料更是种类繁多，为人们的生产生活带来了极大的方便，更促进了国家高端科技产业的迅猛发展。
一、有机氟化工新材料在我国的发展应用有机氟化工工艺在我国的起源相对于国际上一些早期的工业国家来说要晚许多，因此在发展起点上相比于国际先进水平更低，发展的空间相对来说更大。
有机氟化工材料在我国得到十分广泛的应用主要在改革开放以后表现得十分明显，人们的生产生活以及许多高端科技产业逐渐离不开有机氟化工材料的支持。
（一）我国有机氟化工材料的应用现状在当今，有机氟化工材料的应用已经渗透到社会上的每一个阶层，不同的领域。
从国防军事到医药卫生，从家居生活到实验教学，都会使用到相应的有机氟化工材料。
比如说在室内装饰工程中所使用到的涂料，有很大一部分就属于有机氟化工材料。
并且在一些药品生产过程中，也会加入一定量的有机氟化工材料，从而对药液起到较好的过滤作用。
总之，从普通的生产生活角度来说，有机氟化工材料已经得到了普遍应用，并且随着科技的发展以及人们生活水平的提高，对这类材料的应用要求也在迅速提升，急需更多安全、方便、环保的有机氟化工新材料来满足人们的使用需求。
（二）我国有机氟化工材料的应用发展趋势近年来，我国的经济发展取得了举世瞩目的成就的同时，生态环境受到了较为严重的破坏。
(整理)当代有机氟化学
当代有机氟化学以下内容：来自于‹当代有机氟化学-合成反应应用实验›，自101页开始。
全氟烷基阴离子基本上可用于通常生成烷基或芳基阴离子一样的方法所产生，通过适当的C-H酸前体，用强碱脱质子或用还原性卤素（通常是溴、碘）金属交换，另外一种也是全氟世界所独有的方法即负离子或其他阴离子加成到全氟烯烃。
所有的全氟烷基阴离子由于受到氟取代的吸电子诱导效应（-I）而稳定，同时又受到氟原子的孤电子对对碳负离子中心的p-π电子排斥而去稳定。
对于β-氟碳负离子，负的超共轭效应可起到稳定化作用。
如果碳负离子并非处于自由的状态而是和金属（一个硬的路易斯酸），由于巨大的晶格能的释放趋向将强烈促使全氟烷基金属化物发生碎片化。
若存在β-氟原子，则将发生β-氟消除而产生末端全氟烯烃；若仅有α-氟原子，则发生α-氟消除而生成二氟卡宾，全氟芳基锂即使在低温条件下（一般-20*-40℃）也能发生消除，产生相应的芳基炔和氟化锂并伴随大量放热。
氟离子是很容易加成到全氟烯烃的，由于它将赴原子取代的SP3碳转化成SP2碳，而解除了p-π排斥引起的张力。
全氟丙烯或全氟烯烃的加成反应机理高度区域选择性的，他总是生成一个与带负电荷碳连有着最多碳原子数的阴离子。
氟离子很容易加成至全氟烯烃并生成一个碳负离子，用催化量的CsF处理全氟烯烃有时可以生成许多齐聚体的混合物。
五-三氟甲基环戊二烯阴离子生成的例子深刻反映了这种类型的反应。
它可以被应用于高度选择性的合成，例如五-三氟甲基环戊二烯基铯。
F 2C CHCF 3CF 3F 3C3CCF 33通过氟离子对全氟烯烃的加成产生全氟烷基阴离子的方法可以用于制备目的。
应用适当底物的脂肪族或芳环的亲核取代反应可选择性的引入全氟烷基。
对于芳香底物而言，离核的离去基团通常是氟离子，因此此类反应可改用催化量的氟离子。
催化剂或者是一个无机氟化物（CsF ）或在一个电化学反应过程中由全氟烯烃的还原-脱氟产生。
长链全氟烷基锂化合物的生成通常是在更低的温度（<-78℃）,他们通常是现场生成并立即和相应的底物（通常为羰基化合物如醛、酮或酯）直接进行反应。
氟化工基础知识课件
氟化氢HF：基本性质
• 氟化氢[CAS# 7664-39-3]，分子量20.008，其水溶液叫氢氟酸。 • 氟化氢是氟化物中产量最大、最重要的品种。 • 常压下，在温度高于19.51℃时，氟化氢为无色、带刺激性的气体，
在空气中发烟并有吸湿性。 • 熔点：-83.37℃ 沸点：19.51℃ • 密度：液体0℃ 1.003g/cm3，液体25℃ 0.9576g/cm3 ，气体25℃
• 三氟化氮拥有很强的导致全球变暖的作用。三氟化氮在大气中的寿 命长达740年，存储热量的能力是二氧化碳的12000-20000倍。
氟化工基础知识
五氟化碘
• 五氟化碘IF5作为一种通用的氟化剂和强氧化剂，主要用于生产含氟表面活性剂和织物整理 剂。
• 五氟化碘的国外主要生产公司有ABCR GmBR Co.、空气产品与化学公司、索尔维氟化工公 司、霍尼韦尔公司等，目前市场价格约为30万元/吨。2004年国内含氟表面活性剂和织物整 理剂进口量超过6000吨，约消耗全氟烷基碘化物600吨，由于含氟表面活性剂和织物整理剂 的高额利润，国外企业不愿单独销售全氟碘烷给中国。
氟化工基础知识
萤石：萤石精粉
• 通常，氟化工用萤石精粉的质量要求为：氟化钙≥97%，二氧化硅 ≤1.0%，碳酸钙≤1.2%。
• 考虑到萤石矿石来源的复杂性和浮选成本，常常也会放宽质量标 准到：氟化钙≥97%，二氧化硅≤1.4%，碳酸钙≤1.5%。
• 萤石精粉CaF2与硫酸H2SO4反应制取氟化氢HF，是目前氟化工的最 重要的基础反应。
产需基本持平。
氟化工基础知识
氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等
• 氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等特殊的氟化盐，由于市场需要相对较小，一般生产企业 均采用氟化工副产有水氢氟酸作为原料进行生产，很少有企业进行氢氟酸配套生产。
氟化学
Reactivity of Perfluoraromatic & Perfluoroolefinic Systems.
3
简 史
1886年 Moissan 分离出F2 1986年法国庆祝一百周年 设立Moissan奖章 1890年 F.Swarts 1930年 T. Midgly & A.L. Henne
o
H2
UF4
F2 250 C
o
UF6
gaseous diffusion
235 UF 6
(0.6%)
238 UF 6
(99.4%) lubricants
1966年 Artifical blood Clark L.C. 1974年 S. Rowland & M. Molina CFC破坏臭氧层
5
1987年 Montreal Protocol 1990-1992年 revised 2002年 Fluorinase enzgme (in the bacterium Streptomyces cattleya)
-Id
δ+ C
Fδ
9
Comparative Physical Properties of n-Hexane
Propertya
b.p.(℃ ) △ Hv(Kcal mol-1) Tc(℃) d25(gcm3) η25(CP) γ25 (dyncm-1) β(10-6atm-1) n25D ε
C6F14
CCl4 + HF + SbCl5
Freon 12
CF2Cl2
1934年 Schloffer & Scherev
CHF2Cl
Freon 22
有机氟化学
氟化学及其应用
祝 诗 发
2009-12-08
本讲内容
• • • • • • • • • • • 背景介绍 含氟生理活性分子 氟利昂 高级灭火剂 抗粘材料/氟碳涂料 人造血液 氟碳相 氟在有机化学中的应用 超酸（新加） 氟化学反应的基本原理和反应规律 参考文献
背景介绍
Fluorine
Fluorine was first identified by Karl W. Scheele in 1771 and first isolated in 1886 by the French chemist Henri Moissan.
Disadvantages Highly Corrosive, skin contact can be fatal Reacts with glass Gas (B.P. 20 oC) at room temperature
Element Fluorine (F2) Advantages Relatively cheap and commercially available Can be used for deep or selective fluorination Can react via radical or electrophilictype mechanisms
特殊性能
• （1）优良的防腐蚀性能—得益于极好的化学惰性、漆膜耐酸、 碱、盐等化学物质和多种化学溶剂，为基材提供保护屏障；该漆 膜坚韧—表面硬度高、耐冲击、抗屈曲、耐磨性好。显示出极佳 的物理机械性能。（神州飞船外层涂料、其它航天器外层涂料、 特殊环境下工作的仪器及部件：如磁搅拌子等） • （2）免维护、自清洁—氟碳涂层有极低的表面能、表面灰尘可 通过雨水自洁，极好的疏水性（最大吸水率小于5% ）且斥油、 极小的摩擦系数（0.15 — 0.17 ），不会粘尘结垢，防污性好。 (汽车反光镜、挡风玻璃、战机驾驶舱玻璃、特殊光学器件表面) • （3）强附着性—在铜、不锈钢等金属、聚脂、聚氨脂、氯乙烯 等塑料、水泥、复合材料等表面都具有其优良的附着力，基本显 示出宜附于任何材料的特性。高装饰性——在60 度光泽计中， 能达到80% 以上的高光泽。(墙面漆、道路、桥梁、隧道等；中 国西部酸雨条件下的隧道维护、标志性建筑的外表等) • （4）超长耐候性—涂层中含有大量的F--C键，决定了其超强的 稳定性，不粉化、不褪色，使用寿命长达20年，具有比任何其他 类涂料更为优异的使用性能。优异的施工性—双组分包装、贮存 期长、施工方便。（建筑施工）
有机氟化合物
5) Fluorine has been identified as improving the lipophilicity of a molecule and hence its distribution within an organism.
O O N F O O F N
Nபைடு நூலகம்
The Csp3-F bond of 1.40A°is slightly shorter than the Csp3-OH bond
HO H N N H O N H O N F H N O O N
brevianamide E
fluorobrevianamide E
Competitive inhibitor of acylCoA:cholesterol acyltransferase Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 4461
H N O
O N H
F
F H N O
O N H 0.06
O
4) Fluorine has been employed as a replacement for both hydroxyl and hydrogen
Difluoromethylene units have been employed as isosteric replacements for oxygen In fact, no other functional group that can replace oxygen matches so well the steric and electronic demand of oxygen.
2) Fluorine bonded directly to a carbanionic center: destabilizing by I replusive interaction But, CF3 stabilizing
【免费下载】当代有机氟化学
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，系电，力根保通据护过生高管产中线工资敷艺料设高试技中卷术资配0料不置试仅技卷可术要以是求解指，决机对吊组电顶在气层进设配行备置继进不电行规保空范护载高高与中中带资资负料料荷试试下卷卷高问总中题体资，配料而置试且时卷可，调保需控障要试各在验类最；管大对路限设习度备题内进到来行位确调。保整在机使管组其路高在敷中正设资常过料工程试况中卷下，安与要全过加，度强并工看且作护尽下关可都于能可管地以路缩正高小常中故工资障作料高；试中对卷资于连料继接试电管卷保口破护处坏进理范行高围整中，核资或对料者定试对值卷某，弯些审扁异核度常与固高校定中对盒资图位料纸置试，.卷保编工护写况层复进防杂行腐设自跨备动接与处地装理线置，弯高尤曲中其半资要径料避标试免高卷错等调误，试高要方中求案资技，料术编试交写5、卷底重电保。要气护管设设装线备备置敷4高、调动设中电试作技资气高，术料课中并中3试、件资且包卷管中料拒含试路调试绝线验敷试卷动槽方设技作、案技术，管以术来架及避等系免多统不项启必方动要式方高，案中为；资解对料决整试高套卷中启突语动然文过停电程机气中。课高因件中此中资，管料电壁试力薄卷高、电中接气资口设料不备试严进卷等行保问调护题试装，工置合作调理并试利且技用进术管行，线过要敷关求设运电技行力术高保。中护线资装缆料置敷试做设卷到原技准则术确：指灵在导活分。。线对对盒于于处调差，试动当过保不程护同中装电高置压中高回资中路料资交试料叉卷试时技卷，术调应问试采题技用，术金作是属为指隔调发板试电进人机行员一隔，变开需压处要器理在组；事在同前发一掌生线握内槽图部内纸故，资障强料时电、，回设需路备要须制进同造行时厂外切家部断出电习具源题高高电中中源资资，料料线试试缆卷卷敷试切设验除完报从毕告而，与采要相用进关高行技中检术资查资料和料试检，卷测并主处且要理了保。解护现装场置设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
有机氟的结构及应用
在此期间，几次历史性的突破极大地促进了有机氟化学 的发展，如本世纪三十年代氟利昂应用于制冷工业，二 战期间曼哈顿工程的实施，五十年代高生理活性氟脲嘧 啶的合成等等.氟元素具有高负电性，它形成的有机氟聚 合物具有卓越的耐化学性、热稳定性，优良的介电、耐 热、耐药品、不燃、不粘及摩擦系数小等性能，是综合 性能极佳的合成材料
1.1.2国外氟化学及工业发展趋势
国外有机氟材料正处于稳定树脂和氟橡胶的比例 不断上升，聚四氟乙烯比例下降。全球含氟聚合物生 产能力合计为18．34万吨，装置开工率约70％，聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、氟橡胶等四种 主要产品占聚合物总量的85％。其中杜邦、 SolvaySolexis、大金、AGC、阿托菲纳等公司在技术、 品种和产能方面均处于领先地位，产能占全球总产能 的89％。近几年国外产能进一步扩大，新技术、新产 品不断应用。杜邦公司采用超临界聚合工艺开发了6 种高性能可熔性氟树脂，采用“APA工艺"生产改善脱 模性能的氟橡胶；
国外公司还开发了适用于高温的氟橡胶制造新工艺；霍 尼韦尔公司开发出新一代发泡剂HFC．245Fa以替代 HCFC．141b，月产能达2万吨；大金和AGC公司也开发 了HCFC．22的替代品HFC．125 并已建立了工业装置【2】 。
1.1.3 我国氟化学及工业发展趋势
在我国，氟化学研究是从1958年开始的，随着国民经济和科学技术的发展，尤其 是尖端科学技术的需要，40多年来从无到有建立了一大批以氟化学为对象的专业 研究部门，有了自己的氟材料工业，同时培养了许多专业人才。我国已在不同程 度上掌握了氟塑料、含氟弹性体、含氟离子交换摸、含氟润滑油脂、表面活性剂、 药物、灭火剂、绝缘与传热介质等各类含氟高分子和小分子有机氟化物的合成， 多数已经投产，其中不少科研项目和产品已接近和达到世界先进水平。另外，只 要看一看我国原子能和导弹火箭技术的水平就足以判断我国氟化学的水平了。经 过“十五”期间的发展，目前己进入黄金时期。特别是化工、制药、汽车、电子、 交通等行业的发展，对高性能氟产品的品种、数量的需求越来越大，极大地促进 了中国有机氟产业的发展。
当代有机氟化学共27页文档
当代有机氟化学共27页⽂档当代有机氟化学以下内容：来⾃于?当代有机氟化学-合成反应应⽤实验?，⾃101页开始。
全氟烷基阴离⼦基本上可⽤于通常⽣成烷基或芳基阴离⼦⼀样的⽅法所产⽣，通过适当的C-H酸前体，⽤强碱脱质⼦或⽤还原性卤素（通常是溴、碘）⾦属交换，另外⼀种也是全氟世界所独有的⽅法即负离⼦或其他阴离⼦加成到全氟烯烃。
所有的全氟烷基阴离⼦由于受到氟取代的吸电⼦诱导效应（-I）⽽稳定，同时⼜受到氟原⼦的孤电⼦对对碳负离⼦中⼼的p-π电⼦排斥⽽去稳定。
对于β-氟碳负离⼦，负的超共轭效应可起到稳定化作⽤。
如果碳负离⼦并⾮处于⾃由的状态⽽是和⾦属（⼀个硬的路易斯酸），由于巨⼤的晶格能的释放趋向将强烈促使全氟烷基⾦属化物发⽣碎⽚化。
若存在β-氟原⼦，则将发⽣β-氟消除⽽产⽣末端全氟烯烃；若仅有α-氟原⼦，则发⽣α-氟消除⽽⽣成⼆氟卡宾，全氟芳基锂即使在低温条件下（⼀般-20*-40℃）也能发⽣消除，产⽣相应的芳基炔和氟化锂并伴随⼤量放热。
氟离⼦是很容易加成到全氟烯烃的，由于它将赴原⼦取代的SP3碳转化成SP2碳，⽽解除了p-π排斥引起的张⼒。
全氟丙烯或全氟烯烃的加成反应机理⾼度区域选择性的，他总是⽣成⼀个与带负电荷碳连有着最多碳原⼦数的阴离⼦。
氟离⼦很容易加成⾄全氟烯烃并⽣成⼀个碳负离⼦，⽤催化量的CsF处理全氟烯烃有时可以⽣成许多齐聚体的混合物。
五-三氟甲基环戊⼆烯阴离⼦⽣成的例⼦深刻反映了这种类型的反应。
它可以被应⽤于⾼度选择性的合成，例如五-三氟甲基环戊⼆烯基铯。
通过氟离⼦对全氟烯烃的加成产⽣全氟烷基阴离⼦的⽅法可以⽤于制备⽬的。
应⽤适当底物的脂肪族或芳环的亲核取代反应可选择性的引⼊全氟烷基。
对于芳⾹底物⽽⾔，离核的离去基团通常是氟离⼦，因此此类反应可改⽤催化量的氟离⼦。
催化剂或者是⼀个⽆机氟化物（CsF）或在⼀个电化学反应过程中由全氟烯烃的还原-脱氟产⽣。
长链全氟烷基锂化合物的⽣成通常是在更低的温度（<-78℃）,他们通常是现场⽣成并⽴即和相应的底物（通常为羰基化合物如醛、酮或酯）直接进⾏反应。
新形势下氟化工行业的产品发展趋势PPT课件
1
中国有机氟工业发展的四个阶段
2
第一阶段是从60年代开始到70年代末期，是自力更生建立 氟化工基础研究开发中试生产阶段；
第二阶段是80年代初期到90年代初期，是有机氟工业的产 业化开发和国外氟化工公司开始交流阶段。
第三阶段是90年代初期开始到21世纪初期，是有机氟行业 资产结构改变，国外氟化工公司进入中国和ODS淘汰机遇 的大发展时期。
造 到生产运行实行严格的保护制度； 4. 氟化工行业要尽快形成以氟化工企业为主体的科技创新
体 系，对基础氟产品和国外的差距进行系统研究，同时培养氟 产品应用研发的专业人才，尽快形成自己氟产品的高端特13色。
相应调整氟化工产业发展政策 以适应氟化工生产方式的改变
1.今年（2010年）国务院办公厅发出1号文件： 《国务院办公厅关于采取综合措施对耐火粘土萤石的 开采和生产进行控制的通知》（国办发〔2010〕1 号），要求实行开采和生产总量限制，使开采量和生 产量逐年有所减少、严格控制新增开采产能等8条要求。 3月1日执行准入标准；另外鼓励氟资源的利用和回收: 到2012年对回收磷矿中的氟生产无水氢氟酸20万吨， 节约莹石上百万吨。 2. 抑制基础氟化工装置的重复建设; 3. 开征战略资源税,以抑制氟产品低廉价格出口; 4. 保护知识产权,鼓励创新,提高氟产品的附加值.
92,000
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494,000 104
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Cl2
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GeH4 HBr NH3
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氟甲烷_精品文档
氟甲烷氟甲烷（chemical formula CH3F）是一种无色、无味的气体，也称为甲基氟化物。
它是一种有机氟化合物，在化学和工业领域中有着广泛的应用。
氟甲烷在大气中是一种温室气体，它对全球气候变化产生了重要影响。
此外，氟甲烷还被广泛用于制冷和消防系统中，以及作为溶剂和合成化学物品的重要原料。
首先，我们来了解一下氟甲烷的化学性质。
氟甲烷是一种卤代烷烃，其分子中的一个氢原子被氟原子取代。
这使得氟甲烷具有较高的化学稳定性和相对较低的毒性。
它在室温下是一种无色气体，可以以液体形式储存和运输。
氟甲烷的熔点为-136.7°C，沸点为-78.4°C，密度为0.95 g/cm³。
氟甲烷的主要用途之一是作为制冷剂。
它具有较低的沸点和良好的制冷性能，被广泛用于商业和工业制冷设备中。
例如，氟甲烷常被用作冷冻剂用于冷藏食品、药品和其他易腐坏的物品。
它还在航空航天领域中被广泛用于制冷系统，保持设备和货物的低温状态。
由于氟甲烷的卓越制冷性能，它成为了替代传统制冷剂的绿色选择。
此外，氟甲烷在消防系统中也有广泛的应用。
由于它具有较低的毒性和不易燃的特性，氟甲烷成为了消防灭火剂的理想选择。
它被广泛用于电气设备、计算机机房、图书馆和仓库等场所的火灾防控。
氟甲烷被封装在压力容器中，当检测到火灾时会被释放出来，形成气雾状，有效地抑制火焰的蔓延。
此外，氟甲烷还是一种重要的溶剂和合成化学物品的原料。
在化学合成中，氟甲烷可以作为一种重要的氟化试剂，被用于有机合成的反应中。
它可以与醛、酮、羧酸等化合物反应，形成对应的氟代产物。
此外，氟甲烷还可以用作某些药物的中间体合成。
然而，尽管氟甲烷在许多领域有广泛的应用，但它也存在一些环境和健康的问题。
氟甲烷是一种温室气体，它具有较高的全球变暖潜势。
它在大气中的停留时间相对较短，但其温室效应却比二氧化碳高许多倍。
此外，氟甲烷还可能对臭氧层造成破坏，进一步加剧全球气候变化。
(2013)含氟化合物及应用
2 织物防水整理
第十三页，编辑于星期二：七点 十八分。
3 有机氟防水剂
（1）研究历史
1953年，3M公司开发Scotchgard Protector商品： 全氟辛基羧酸铬络合物织物整理剂
1956年，美国3M公司氟丙烯酸酯聚合物织物整理 剂
20世纪60~70年代，法国、德国、瑞士和日本等国 相继研制成功该类产品并商业化
含氟化合物及织物防水整理
第一页，编辑于星期二：七点 十八分。
主要内容：
1 有机氟化合物
2 织物防水整理
3 有机氟防水剂 4 氟整理剂存在的几个问题 5 课题组研究
第二页，编辑于星期二：七点 十八分。
1 有机氟化合物（Organofluoride）
（1）生活中的氟化合物
1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3喹啉羧酸
x
CH3
O C NH2 C C y*
第三十五页，编辑于星期二：七点 十八分。
谢谢！
第三十六页，编辑于星期二：七点 十八分。
我国在20世纪60年代中期开始研制含氟织物整理 剂，中科院上海有机所、上海氟材料研究所
第十四页，编辑于星期二：七点 十八分。
3 有机氟防水剂
（2）市场情况
每年全球消耗各类有机氟织物整理剂量为数万吨；
国外以美国需求量最大（约5000T/年），日本次之（约3000T/年）， 法国约1000T/年；
（2）市场情况
目前，世界上
真正能大量生
国别
产氟织物整理
美
剂的公司只有： 美
美国3M、杜
德
邦；德国
法
Hoechst；法
日本
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当代有机氟化学以下内容：来自于‹当代有机氟化学-合成反应应用实验›，自101页开始。
全氟烷基阴离子基本上可用于通常生成烷基或芳基阴离子一样的方法所产生，通过适当的C-H酸前体，用强碱脱质子或用还原性卤素（通常是溴、碘）金属交换，另外一种也是全氟世界所独有的方法即负离子或其他阴离子加成到全氟烯烃。
所有的全氟烷基阴离子由于受到氟取代的吸电子诱导效应（-I）而稳定，同时又受到氟原子的孤电子对对碳负离子中心的p-π电子排斥而去稳定。
对于β-氟碳负离子，负的超共轭效应可起到稳定化作用。
如果碳负离子并非处于自由的状态而是和金属（一个硬的路易斯酸），由于巨大的晶格能的释放趋向将强烈促使全氟烷基金属化物发生碎片化。
若存在β-氟原子，则将发生β-氟消除而产生末端全氟烯烃；若仅有α-氟原子，则发生α-氟消除而生成二氟卡宾，全氟芳基锂即使在低温条件下（一般-20*-40℃）也能发生消除，产生相应的芳基炔和氟化锂并伴随大量放热。
氟离子是很容易加成到全氟烯烃的，由于它将赴原子取代的SP3碳转化成SP2碳，而解除了p-π排斥引起的张力。
全氟丙烯或全氟烯烃的加成反应机理高度区域选择性的，他总是生成一个与带负电荷碳连有着最多碳原子数的阴离子。
氟离子很容易加成至全氟烯烃并生成一个碳负离子，用催化量的CsF处理全氟烯烃有时可以生成许多齐聚体的混合物。
五-三氟甲基环戊二烯阴离子生成的例子深刻反映了这种类型的反应。
它可以被应用于高度选择性的合成，例如五-三氟甲基环戊二烯基铯。
通过氟离子对全氟烯烃的加成产生全氟烷基阴离子的方法可以用于制备目的。
应用适当底物的脂肪族或芳环的亲核取代反应可选择性的引入全氟烷基。
对于芳香底物而言，离核的离去基团通常是氟离子，因此此类反应可改用催化量的氟离子。
催化剂或者是一个无机氟化物（CsF）或在一个电化学反应过程中由全氟烯烃的还原-脱氟产生。
长链全氟烷基锂化合物的生成通常是在更低的温度（<-78℃）,他们通常是现场生成并立即和相应的底物（通常为羰基化合物如醛、酮或酯）直接进行反应。
若这些羰基化合物是手性的可以得到合理的对映选择性的过量产物。
但金属是软的路易斯酸，如锌、铜、镉，则她的全氟烷基金属化合物是稳定的。
由于金属-碳键更多的共价特征，一价铜金属烷基化物则很容易在较高的温度下被分离处理和进行反应。
三氟甲基锌稳定性较差，它可以用作亲核的CF3的来源，既可以直接分离出来，也可以用锌在DMF或THF中与全氟烷基锂在超声波作用下现场生成。
金属烷基锌化合物可分别应用于Barbier类型的反应，把催化交叉偶联反应及烯烃的全氟烷基氢化反应。
三氟甲基铜可用两种方法制备并进行反应：在150℃下一价铜盐与三氟乙酸盐反应或用铜粉与CF3I反应。
即使看起来稳定的CF3Cu,也有证据表明存在CF3I和CF2及CuF之间的平衡，而这种平衡依赖于温度和溶剂。
这种平衡可以被用于分步地建立一个长链的全氟烷基铜配合物，它是通过一个：CF2插入的机理，此反应可被添加少量的HMPA而终止。
全氟烷基铜试剂最常用于与芳基溴或碘交叉偶合生成全氟烷基取代的芳环化合物.。
铜促进的三氟甲基化反应的一个缺点是生成全氟乙基衍生物，他在反应体系中及在纯化处理产物是很难被除去。
这个副产物的生成就是由于前面所提到的卡宾插入，对此我们可以利用降低反应温度或优化溶剂（如加入HMPA）来避免它的生成。
利用Me3SiCF3作为亲核三氟甲基的主要源泉的反应，可以在特别温和的反应条件下，即可现场生成CF3Cu.同样的方法（利用Me3SiC2F5）则可以成功地由芳基碘制备全氟乙烯基取代芳环的化合物。
铜促进的碘代芳烃和全氟烷基碘的交叉-偶合反应的机理类似于相应的卤代芳烃与有机亲核阴离子铜盐如（CuCN）之间的反应。
先生成一个溶剂的全氟烷基铜配合物（Ⅰ），随后与碘代芳烃配位并发生的配体交换。
该反应的成功大大依赖于溶剂对铜试剂的溶剂化能力。
DMF、吡啶、DMSO等溶剂可给出最高的产率。
该铜试剂对水解不敏感，反应中存在的有机还原剂。
反应对存在的羰基、氨基、羟基也不反应。
反应中被取代基团的活性依次是I>Br>Cl不用金属的替代方法，用亲核还原活化全氟烷基碘，在低温时用有机还原试剂TDAE处理R f I所产生的R f-类物种（可能是一个电荷转移配合物R f I-TDAE）可被许多亲电试剂捕获，如与Me3SiCl 反应产生Ruppert试剂Me3SiCF3,或与羰基化合物反应生成醇。
从原子经济观点看，生成CF3-离子的最有效的方法使用强碱将价格低廉的CHF3去质子化反应。
但是CHF3沸点很低（-82.2℃），因此至少在实验室制备上必须处理气体；其次是为了防止CF3-碎片化，在他生成后要立即稳定或捕获它。
后来终于发现合适的溶剂与强碱结合的反应体系，如DMF和KO t Bu、KN(SiMe3)2以及DMSO/KH等生成的CF3-可与DMF结合，他生成的半缩醛胺可被用于亲核的三氟甲基阴离子的储存库。
最近这一方法（CHF3/DMF/强碱）又得到了进一步的拓展。
用全氟缩酰胺（可方便地用于吗啡啉或N-苯基哌嗪反应制备）作为三氟甲基化试剂，它是稳定的而且起始原料也不贵。
全氟烷基硅试剂：近几年来，Me3SiCF3及其全氟同系物Me3SiR f已经成为最常用的亲核全氟烷基化试剂。
被称为Ruppert试剂的Me3SiCF3由Ruppert 合成于1984年,作为有活性的亲核三氟甲基化试剂则是由Prakash及其同事们系统发展起来的。
它可用CF3I或CF3Br在各种还原剂如TADE、P(NMe2)3或Al存在下，用CF3Br与Me3SiCl反应制备CF3SiMe3. 在氟离子催化下，如Bu t NF或甚至是路易斯碱，Me3SiCF3可高产率地转化为CF3-并与众多亲电底物（如羰基化合物）反应。
反应机理是生成一个类似于碳阳离子的烷基三甲基三氟甲基硅酯阴离子物种，它随后在一个自活化链反应过程中将CF3-转移至羰基，这一反应可由少量的氟离子引发。
一些硅酯中间体物种已被成功的分离并用NMR及X晶体衍射证实。
它与许多其他一些有机硅试剂明显的不同是Me3SiCF3的加成反应不被许多路易斯酸催化引发。
三氟甲基对醛酮和其他一些羰基化合物的亲核加成反应首先生成相应的三甲基硅醚，随后被水解成相应的醇，反应条件温和，因此这一方法被广泛应用，对一些敏感底物同样也适用。
与其他一些方法相比，利用硅试剂进行氟离子引发的三氟甲基化反应对一些烯醇化物也能发生。
对一些α，β-不饱和底物，则优先发生羰基上的1，2-加成，若氟原子配位了一个较大的路易斯酸如ATPH，则得到选择性的1，4-加成产物。
这一试剂药物化学中最新的应用是青藁素化合物的三氟甲基化，三氟甲基的引入提高了它的药理性质。
在较低的反应温度下利用手性氟离子源可以实现对前手性羰基化合物对映选择性的三氟甲基化。
但是，ee值不高。
用非极性溶剂如甲苯、戊烷或二氯甲烷代替极性溶剂作为此类反应的介质，可以将各种各样的酯（芳酯、脂肪类酯、烯醇化的或非烯醇化的）全部转化成相应的三氟甲基酮。
许多羰基化合物有足够的亲电活性可与Me3SiCF3进行反应，而许多的含氮亲电试剂必须用一种方法予以活化。
亚硝基苯这一简单的羰基化合物的杂原子类似物很容易与Me3SiCF3反应生成一个类似于羰基化合物的加成产物。
在同样条件下的亚胺却没有足够的活性，它们需要被如氮杂环丙烯化的立体张力或连有吸电子基的氮原子如硝酮或连在亲电的碳原子所活化。
非活化的亚胺在N-三甲基硅咪唑作为活化剂存在下，方可与Me3SiCF3反应，但是产率仅仅中等。
利用对甲苯磺酰基可对亚胺进行活化，该基团在完成了三氟甲基化加成反应后可被除去，最后生成α-三氟甲基胺。
N-亚磺酰基也可顺利活化亚胺。
因此，借助于手性的N-亚酰基亚胺就可以完成高立体选择性的三氟甲基化，生成的亚磺酰基胺很容易被水解转化为带三氟甲基的手性胺，这些化合物在药物化学中是颇受重视的中间体。
运用类似的操作方法，Me3SiCF3也可用于许多硫亲电试剂的亲核三氟甲基化反应。
有一些方法如Prakash及其同事所发现的那样三甲基砜用醇盐处理时也可作为亲核的CF3-的等价物。
一当量的四甲基氟化胺和三倍量的R f SiMe3或其同系物均可作为有效的全氟烷基化试剂与脂肪族的三氟磺酸酯发生亲核的全氟烷基化反应。
三甲基三氟甲基硅烷还可应用于全氟芳香化合物的亲核取代或加成，从而可制备一些缺电子的三氟甲基取代的氟化芳香化合物。
‘亲电的’全氟烷基化：全氟烷基卤化物与相应的卤代烷烃不同，并不能作为有效的亲电全氟烷基化试剂。
氟碳正离子的稳定性是由正电荷的诱导去稳定化作用以及其中介的稳定作用之间的微妙的平衡关系决定的。
α-氟取代能通过其孤对电子的π-供电作用（+R）来稳定带部分正电荷的碳原子。
另一方面，由于α-氟原子自身的吸电子诱导效应（-I）也能使该电荷去稳定化。
碳正离子的β-位的氟取代只产生强的去稳定诱导效应（-I）。
碳正离子的α-氟原子较强的稳定效应可以通过exo-二氟亚甲基环己烷在三氟甲磺酸作用下的反应来说明。
首先，双键发生质子化，它只生成了环己基二氟甲基正离子，而非通常观测到的高稳定的三烷基正离子。
由于强的诱导去稳定化作用，很少含α-或β-氟碳正离子能被分离出来。
CF3+至今还仅仅是理论上的研究对象。
Me2CF+AsF6-已经制得。
虽然含游离的三氟甲基正离子的盐还没被分离以及表征，但是仍可能通过四氯化碳和强路易斯酸的作用现场生成氯氟甲基正离子的混合物，这些体系可被应用于富电子芳环底物的亲电三卤甲基化反应。
余留的氯可与70%的HF –吡啶反应而被氟化。
Tetrahedron Lett.2019,44,1747-1750;2019,45,21-23芳基全氟烷基碘盐：由于全氟烷基较强的基团电负性，它们并不能期望经由真正的亲电反应机理将相应的全氟烷基卤转变成不可氧化的亲核试剂。
另一方面，如果潜在的全氟烷基试剂R F X的离去基团电负性能增加至匹配甚至超过R f的电负性，那么至少类似的亲电全氟烷基化反应就能发生了。
Yagupolskii及其同事们运用了这一基本概念，利用氯化芳基全氟烷基碘作为试剂与各种不同的亲核底物首次获得了亲电全氟烷基化结果。
后来报道的相应的四氟硼酸盐是更为活泼的全氟烷基化试剂。
由T.Umemoto小组引入的三氟甲磺酸盐（FITS试剂）也能发生类似的反应。
所有合成全氟烷基碘盐试剂的起始原料是全氟烷基碘化物。
该化合物作为合成因子在有机氟化学中起着重要的作用。
这种碘化物可在I2存在下，由全氟烷基羧酸盐在高温下分解得到。
而工业规模的生产是通过四氟乙烯碘氟化反应或利用四氟乙烯与I2-IF5体系反应制得，以及后来的四氟乙烯与全氟烷基碘发生自由基调聚反应得到。