高分子老化之橡胶的热氧化
高分子材料老化类型
本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.360docs.net/doc/3f15935234.html,） 高分子材料老化类型 塑料的老化主要是环境降解，其降解主要有热老化、大气老化、机械降解、化学降解、应力开裂、离子化辐射、磨蚀和腐蚀、生物降解。同一种塑料在加工和使用过程中会同时受到几个因素的影响，即有几种老化过程同时发生，一般说来几种老化过程的结合往往使材料损坏更加严重。但实际过程中单一的老化过程是很少的，往往是几种过程的结合。 其实树脂合成出来后，从加工到使用等一系列过程中都会发生老化。 原始树脂首先遇到的环境老化是在塑料加工厂，塑料粒子在热、微量湿度和氧的作用下进行挤出、注射模压及其它加工过程，有热老化和力老化；产品中存留残余应力，使老化更加容易；塑料容器或制品离开加工厂，在运输和贮存过程中要受阳光的照射，大气降解、辐射降解会发生;最后制品的使用过程中，例如包装有机溶剂或洗涤剂溶液会产生环境应力，会发生化学降解、环境应力开裂等老化。当塑料制品到达废品收集箱，并进入循环回收过程，塑料亦要经历一系列老化过程，非常复杂。塑料的老化程度限制着制品的再生利用性。 严重老化的塑料只能进行四级循环。以下分别介绍几种常见的高分子材料老化过程。 1、热老化过程 热老化在高分子材料加工和使用过程中都会遇到。热老化通常分为三个过程:热降解、热氧化降解和水解。热降解过程也有自由基产生、增长和结合过程。自由基的反应过程伴随着无规链剪断、交联和解聚过程。交联是热降解中出现的一个明显过程，可以在聚合物结构中引入微凝胶。如PE、PVC、PC在150~200℃以上会发生交联。
高分子链在热的作用下会发生链剪断过程，剪断地点往往在分子链的薄弱点上或反应点上。若反应点在链的末端，则发生解聚反应，形成单体产物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋降解会分别产生大量的单体苯乙烯(st)、甲基丙烯酸甲醋(MMA）；若反应点在分子链的任何处发生，会发生无规链剪断，通常不形成单体或形成的单体非常少。 热氧化降解与热降解类似，主要在降解过程中有氧的存在。氧的存在往往影响降解过程，降解产物往往是氧化物，如醇、醛、酸等物质。高分子在氧存在下会发生氧化反应，同时容易产生自由基，然后进行自由基的增长和终止反应，最重要的特点是在此过程中，有含氧自由基的参与。湿气的作用会使聚合物发生水解，加速老化，尤其对缩聚形成的高分子如PET、聚酰胺、聚碳酸酯等。水可以自然地吸附于树脂表面，在加工前如不进行适当的干燥处理，在加工过程中易发生水解反应而使树脂的分子量降低，甚至降低材料的性能，不能满足使用要求。 2、一些聚合物的热老化 ①聚烯烃 聚乙烯在无氧状态下在200~290℃会发生交联和链剪断反应，但是温度高时，以剪断为主。交联反应与叔碳原子有关，叔碳原子多少决定着交联反应发生的难易程度。低密度聚乙烯比高密度聚乙烯易发生交联反应，这与分子链上氢原子被抽提的难易程度有关。支化PE的支化程度高，其分解速率高。在氧存在下，支化聚烯烃也比线型聚烯烃 更易氧化。聚烯烃氧化后性能显著降低，1gLDPE树脂与5X10-7g氧反应后的性能变化如下表所示。 聚烯烃降解程度不仅依赖于聚合物的化学结构，还依赖于聚合物的结晶结构。结晶聚合物比非结晶聚合物的热氧化困难，原因是氧在非晶区的扩散比在结晶区的扩散更快。大家知道，HDPE的结晶度比LDPE高，在相同条件下比较它们的热氧化性，发现LDPE 对氧的摄取比HDPE}决，HDPE的降解要慢于LDPE。当温度提高时，随结晶结构的破坏，聚合物的氧化降解更加容易。
SBS热氧老化动力学研究
第29卷第1期重庆交通大学学报（自然科学版） Vol.29No.1 2010年2月JOURNAL OF CHONGQING JIAOTONG UNIVERSITY （NATURAL SCIENCE ）Feb.2010 SBS 热氧老化动力学研究 收稿日期：2009－09－08 基金项目：国家高技术研究发展计划项目（863计划）（2003AA333020）作者简介：曹雪娟（1979－），女，四川邻水人，博士研究生，研究方向为筑路材料及其改性技术。E －mail ：caoxuejuan@https://www.360docs.net/doc/3f15935234.html, 。 曹雪娟1，雷运波 2 （1.重庆交通大学土木建筑学院，重庆400074；2.后勤工程学院军事建筑工程系，重庆400041） 摘要：采用原位红外技术跟踪SBS 热氧化过程，同时通过热分析动力学技术计算了SBS 的氧化动力学反应参数。 研究表明，160?以下时，氮气氛围中的SBS 无降解断链现象发生。在氧气氛围下，SBS 中的PB 段发生热氧化降解及无规则断链。在300?以下时，SBS 中的PS 段抗氧性能优异，无氧化发生；PB 段中双键旁的α氢原子有很大活 性， 是氧化反应的进攻点，其热氧化降解同时存在解聚和无规断链，自动氧化反应是SBS 热氧老化的主要特征，反应机理为自由链式，反应过程包括链引发、链增长和链终止，反应经过初始自由基的诱导期后，SBS 迅速被氧化并发生严重降解。关 键 词：SBS 热氧化；原位红外；热分析动力学；自动氧化 中图分类号：TQ 334.3；TQ 031.7文献标志码：A 文章编号：1674－0696（2010）01－0157－05 Study on Thermal Oxidative Aging Kinetics of SBS CAO Xue-juan 1，LEI Yun-bo 2 （1.Shool of Civil Engineering ＆Architecture ，Chongqing Jiaotong University ，Chongqing 400074，China ；2.Department of Architecture ＆Martial Engineering ，Chongqing Institute of Logistics Engineering of PLA ， Chongqing 400041，China ） Abstract ：The thermal oxidation process of SBS is tracked by in-situ FTIR ；meanwhile ，the reaction parameters of SBS oxi-dation kinetics are calculated by thermal analysis kinetics.The results show that there is no chain scission and degradation occurred in nitrogen atmosphere below 160?；while ，in oxygen atmosphere ，thermal oxidative degradation and random chain scission occur in PB segment of SBS ；PS segment of SBS has excellent anti-oxidation performance and it can ’t be oxi-dized when temperature is below 300?.The α-H beside the double-bond has great activity ，which is easy to be oxidized.The results also show that both of chain scission and de-polymerization occur in the thermal oxidation reaction.Auto-oxida-tion is the main feature of SBS thermal aging oxidation process.The mechanism of the reaction is freely-chained reaction ，which includes chain initiation ，chain growth and chain termination.After the reaction experiences the induction period of initial free radical ，SBS is oxidized rapidly and degraded severely. Key words ：thermal oxidation of SBS ；in-situ FTIR ；thermal analysis kinetics ；auto-oxidation 苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS ）是目前世界上产量最大的热塑性弹性体之一，因其优良的拉伸性能、良好的耐低温性、加工性、溶解性及独特的抗滑性而被大量应用于橡胶制品、黏合剂 及沥青和树脂的改性剂等领域，SBS 已成为了世上目前消费量最大的热塑性弹性体 ［1－2］ 。但是由于SBS 分子结构中的丁二烯段（PB ）不饱和双键的存 在，使其对光、热敏感性增强， SBS 的老化会大大降低其使用性能。因此，对于SBS 老化性能的研究具 有重要意义。四川大学叶荣根等［3］ 采用紫外光加速老化研究了老化前后的力学性能、特性黏度、分子链结构的变化。周立新等［4］ 将SBS 样条置于热氧 老化箱中，测试了不同抗氧体系下的SBS 氧化前后的力学性能。SINGH R P.等用动态接触角和红外光谱以及扫描电镜研究SBS 在紫外辐照后的变化，并提出了SBS 的光氧化老化机理。WISHWA PRAS-AD A.等［5］ 分析了不同溶剂溶解SBS 的老化情况。目前关于SBS 老化的研究多局限于老化前后性能的评价，机理研究较少，因此，笔者结合原位动态红外技术及热分析动力学研究了SBS 的热氧老化过程，一方面可获得SBS 随时间温度变化的分子结构改变情况，同时可以得到热降解、热老化的动力学反
高分子材料老化研究
高分子材料老化研究 前言 高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶黏剂和涂料等。而塑料、合成橡胶、合成纤维被称为三大合成高分子材料，被应用于广泛的领域。然而高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于内外因素的综合影响，逐步发生物理化学性质变化，物理机械性能变坏，以致最后丧失使用价值，这一过程称为“老化”。 高分子材料的老化缩短了制品的使用寿命，并影响制品使用的经济性和环保性，限制了制品的应用范围。因此，研究引发高分子材料老化的原因及其微观机理具有非常重要的意义。 表现现象 物理老化的特征： 微观上：聚合物的堆砌密度增加，高分子的自由体积减小；高分子链段活动性减小；宏观上：力学性能模量和强度增大，伸长率和冲击强度下降。 化学老化的特征： 高分子在聚合、加工、贮存、使用过程中，要经受各种外界环境因素，如热、光照、氧、臭氧、湿气、空气中的污染物、机械应力、高能辐射以及聚合物本身内在因素的影响，使高分子材料产生降解，性能逐渐下降，使部分性能丧失，最后失去使用价值。 老化现象主要有以下四种种变化: (1)外观的变化：出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化； (2)物理性能的变化：包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化； (3)力学性能的变化：张力强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性能的变化； (4)电性能的变化：表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。 高分子材料老化基本类型 1、热降解： 在纯粹热的作用下，聚合物分子量变小。分三种形式。 1）、解聚：在大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，按连锁机理逐一脱除单体，PMMA。 2）、无规断链：主链任何处都可能断链，分子量迅速下降，单体收率低。PE、PS 等。 3)、侧基（取代基）脱除：PVC、PAN等。 2、热空气（氧）老化 高分子材料在热和氧共同作用下，按照自由基反应机理进行，导致聚合物降解和
聚乙烯热光氧老化
聚乙烯热光氧老化 聚乙烯是一种通用热塑性高分子材料,其分子量高,支化度小,力学性能优异,常用作薄膜、通信电缆及其防腐蚀护套材料、各种塑料制品和包装材料等。因聚合物在加工、贮存和使用过程中常受到光、热、氧、臭氧、水份、工业有害气体、微生物等外界环境因素的作用而老化,从而使聚合物的使用性能逐渐下降以致失去使用价值。聚合物的结构状态及其组成和配方在很大程度上决定着材料的耐老化性的优劣,其中分子结构中的影响因素有支链、羰基、过氧化氢基团、分子量、分子量分布、结晶度等。聚乙烯在空气中热的作用下发生热氧老化;在大气中会同时发生热氧老化和光氧老化。一般认为,在户外大气环境下光是引起老化降解的主要因素。 1 聚乙烯材料的自由基反应机理 大量的研究结果表明[9 、10 ] :聚乙烯材料的氧化是自由基的自氧化支化链反应过程,热、紫外光、机械切削或由于金属杂质所产生的自由基都能造成PE 的氧化降解。大气中的氧、环境温度增加和某些金属离子杂质将加速这种氧化反应。自动氧化反应的机理如下[11 、12 ] : 链引发: (1) (2) 残留催化剂自由基 (3) 链增长: (4) (5) 链终止: (6)
(7) (8) (9) (10) 氢过氧化物的生成和积聚是聚乙烯材料降解最关键的步骤,当一定浓度的氢过氧化物生成后,自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。 2 热氧老化机理 在热氧老化过程中往往会同时伴有降解和交联这两类不可逆的化学反应,只不过是它以哪一类反应为主而已。在受热或氧直接引发作用下,高聚物产生游离基的过程是热氧老化的游离基链式反应整个过程中较难进行的一步,故测定氧化诱导期是评定塑料老化的常用指标。对于聚乙烯热氧化中的物理变化而言,长支链和交联比断裂更具有重要意义,至于交联原因还有不少互相矛盾的解释。过去一般认为烷基自由基、烷氧自由基和过氧自由基的结合导致交联(式6 、9 、10) ,而有越来越多的证据表明,自由基与双键的加成反应导致形成交联。例如“氢化”高密度聚乙烯在经过热处理后不出现熔体流动速率下降。在其它一些试验中发现,降低乙烯基浓度导致交联或相对分子质量增加。通过扭矩测试到的交联数目与乙烯基初始浓度有相关性。现假设烷基自由基与乙烯基自由基的加成反应,且还设想烷氧自由基和过氧自由基与乙烯基的加成反应来解释交联,试用下式(11) 、(12) 、(13) 来补充聚乙烯的热氧化机理。 （11） （12） （13） 有人假设,LDPE 中的亚乙烯基团通过烯丙基自由基结合而形成。一般固态HDPE 的老化都是因热氧化引起的[15 ] ,固态HDPE 的老化始于非结晶部位的氧
热氧稳定性常用的三种评价方法
热氧稳定性常用的三种评价方法长期处于热氧环境中，塑料易发生降解，从而导致材料性能下降。 材料热氧稳定性的常规表征方法主要有热失重分析（TGA）、氧化诱导时间（OIT）、加速热老化实验、热滞留实验、流变等。小编简单总结了OIT、TGA和加速热老化实验三种评价方法。 1.氧化诱导时间（OIT） 适用范围：主要适用于聚烯烃材料。 测试设备：DSC 原理：在氧气或者空气气氛中，在规定温度下恒温（等温OIT，如图1）或者以恒定的速率升温（动态OIT，如图2）时，测定试样抑制其氧化所需的时间与温度。 5.6min 0.8min a.5001-T的氧化诱导时间 b.国产相容剂的氧化诱导时间 图1 两种相容剂的氧化诱导时间测试结果 231℃218℃ c.5001-T的氧化诱导温度 d.国产相容剂的氧化诱导温度 图2 两种相容剂的氧化诱导温度（动态OIT）测试结果
意义：（1）等温OIT测试结果的OIT时间越长，表明材料热氧稳定性越好，这结合长期热氧老化实验结果更能说明这一点； （2）动态OIT测试结果氧化诱导温度越高，表明材料在氧气环境下耐热性越好。动态OIT测试与氧气环境的TGA比较类似，同样反映了材料的热氧稳定性。 （3）对于相容剂而言，相容剂的单体和引发剂的残留率越高，其OIT越长，氧化诱导温度会越低，加入到基体中后对材料热稳定性负面影响越大。 2. 氧稳定性更好。材料热氧稳定性越好，其加速老化实验后外观变化程度越低、物性保持率越高，氧化诱导期越长。 对于相容剂而言，在相同的基体中，相容剂的引发剂、单体残留高，最终产品的热氧稳定性差。如图3，结合氧化诱导时间可知，国产相容剂OIT较短（图1），对应耐热氧老化性能较差，而CMG5001-T的热氧稳定性更好。
橡胶老化概念
橡胶老化概念 点击次数：1152 发布时间：2009-7-6 在1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂，当时人们曾认为是由于阳光的照射所致，但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上，同样也有龟裂产生。后来经过分析发现，不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟裂，是由于大气中存在的臭氧所致。 在距离地面20-30km的高空，氧气分子在阳光照射下会产生牛气分子形成一层臭氧层。尽管地表的臭氧浓度较低，但引起的橡胶才华现象也不容忽视，越来越受众的重视。 橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下表现。 (1)橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40个分子厚，或(10~50)*10-6次方mm厚。 (2)未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜，使其失去光泽。受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时，表面要产生臭氧龟裂，但通过研究认为，橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在，当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时，在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的，这是橡胶的固有特性。 (3)橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处，介应当注意，在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性，与光氧老化所产生的龟裂相似。 老化是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象，它会使橡胶的性能劣化，影响橡胶制品的使用价值及使用寿命，橡胶防护体系是延缓橡胶的老化，延长制品的使用寿命。橡胶防护体系主要是防老剂，防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老剂；按防护的目标分为抗氧剂、护臭氧剂、光屏蔽剂、金属钝化剂等，也可按化学结构进行分类。 (1)橡胶老化的现象：生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并丧失用途，这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化过程中
橡胶老化原因分析以及防老化方法简介
橡胶制品老化的原因以及如何防止橡胶制品的老化方法有哪些？ 在1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂，当时人们曾认为是由于阳光的照射所致，但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上，同样也有龟裂产生。后来经过分析发现，不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟裂，是由于大气中存在的臭氧所致。 在距离地面20-30km的高空，氧气分子在阳光照射下会产生牛气分子形成一层臭氧层。尽管地表的臭氧浓度较低，但引起的橡胶才华现象也不容忽视，越来越受众的重视。 橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下表现。 (1)橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40个分子厚，或(10~50)*10-6次方mm厚。 (2)未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜，使其失去光泽。受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时，表面要产生臭氧龟裂，但通过研究认为，橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在，当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时，在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的，这是橡胶的固有特性。 (3)橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处，介应当注意，在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性，与光氧老化所产生的龟裂相似。 老化是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象，它会使橡胶的性能劣化，影响橡胶制品的使用价值及使用寿命，橡胶防护体系是延缓橡胶的老化，延长制品的使用寿命。橡胶防护体系主要是防老剂，防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老剂；按防护的目标分为抗氧剂、护臭氧剂、光屏蔽剂、金属钝化剂等，也可按化学结构进行分类。(1)橡胶老化的现象：生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并丧失用途，这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象，如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。 (2)橡胶老化的原因：橡胶发生老化现象源于其长期受热、氧、光、机械力、辐射、化学介质、空气中的臭氧等外部因素的作用，使其大分子链发生化学变化，破坏了橡胶原有化学结构，从而导致橡胶性能变坏。导致橡胶发生老化现象的外部因素主要有物理因素、化学因素及生物因素。物理因素包括热、光、电、应力等；化学因素包括氧、臭氧、酸、碱、盐及金属离子等；生物因素包括微生物(霉菌、细菌)、昆虫(白蚁等)。这些外界因素在橡胶老化过程中，往往不是单独起作用，而是相互影响，加速橡胶老化进程。如轮胎胎侧在使用过程中就会受到热、光、交变应力和应变、氧、臭氧等多种形式因素的影响。 不同的制品在不同的使用条件下，各种因素的作用程度不同，其老化情况也不一样。即使同一制品，因使用的季节和地区不同，老化情况也有区别。因此，橡胶的老化是由多种因素引起的综合的化学反应。在这些因素中，最常见且最重要的化学因素是氧和臭氧；物理因素是热、光和机械应力。一般橡胶制品的老化均是由它们中的一种或几种因素共同作用的结果，最常见的热氧老化，其次有臭氧老化、疲劳老化和光氧老化。 (3)橡胶老化的防护方法：随着橡胶的老化进程，橡胶性能逐渐下降，其使用价值也逐步丧失。因此，研究的老化及防护方法有着极为重要的实用和经济意义。由于橡胶的老化是一种复杂的综合化学反应过程，而且要绝对防止橡胶老化的发生是不可能的。因此，只有认真的研究导致橡胶发生老化的各种原因，并根据这些原因对症下药，采取适当的措施，延缓橡胶
苯乙烯系热塑性弹性体的热氧老化
简!报!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!合成橡胶工业，"##$%#&%&$，"’（&）：(#)(" !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! *+,-./0-1+21,*345523,-64/130 苯乙烯系热塑性弹性体的热氧老化 邸明伟&，王!勃" （&7哈尔滨工业大学空间材料与环境工程实验室，黑龙江哈尔滨&$###&； "7黑龙江省石油化学研究院，黑龙江哈尔滨&$##8#） !!摘要：利用自制的热氧老化装置对苯乙烯系热塑性弹性体及其环氧化物进行了热氧老化研究，考察 了不同结构、环氧度及防老剂对苯乙烯系热塑性弹性体耐老化性能的影响。结果表明，对双键进行环氧 化增加了苯乙烯系热塑性弹性体的极性，改善了其黏接性能和耐老化性能。加入新型防老剂$#8的环 氧化热塑性弹性体具有较好的抗老化效果。 关键词：苯乙烯系热塑性弹性体；环氧化；热氧老化；防老剂 !!中图分类号：19::87:!!文献标识码：5!!文章编号：&###%&"$$（"##$）#&%##(#%#: !!苯乙烯系热塑性弹性体包括苯乙烯%丁二烯%苯乙烯三嵌段共聚物（/5/）、苯乙烯%异戊二烯%苯乙烯三嵌段共聚物（/,/）。它们在室温下具有硫化橡胶的性质，在高温下呈现可塑性，并且熔融黏度较低，常用于制作溶剂型压敏胶和热熔型压敏胶。但是由于苯乙烯系热塑性弹性体中的橡胶链段存在不饱和双键，在空气中受到氧气、臭氧和紫外线的作用而发生热氧老化，尤其是热熔压敏胶在高温配制和熔融涂布时，弹性体老化更为严重，引起氧化交联或氧化降解，使胶黏剂的性能下降。解决苯乙烯系热塑性弹性体热氧老化的方法主要是加入防老剂或者对弹性体中的不饱和双键进行饱和化。双键氢化后的弹性体耐老化性能优良，但成本较高。利用过酸可使双键环氧化，从而减少双键的含量，提高弹性体的耐老化性能。关于环氧化苯乙烯系热塑性弹性体的黏接性能已有报道［&，"］，但对其热氧老化的研究还未见报道。本工作对不同结构苯乙烯系热塑性弹性体及其环氧化物进行了热氧老化的研究。!! !"实验部分 !#!"原材料 /5/，牌号为0+%;<"，苯乙烯与丁二烯的质量比为8#=(#；/,/，牌号为&&#$，&"#<，苯乙烯与异戊二烯的质量比分别为&$=’$和:#=;#，均为巴陵石化公司产品。环氧化/5/（2/5/），苯乙烯与丁二烯的质量比为8#=(#，环氧度为&$>；环氧化/,/（2/,/），苯乙烯与异戊二烯的质量比为&$=’$，环氧度为$>，&">，&;>，"#>，分别以2/,/%$，2/,/%&"，2/,/%&;，2/,/%"#表示；均为自制［&，:］。防老剂&#&#，防老剂::#，上海嘉卓化工有限公司产品。防老剂?@8’#，北京正恒化工有限公司产品。防老剂$#8，自制。氧气、氮气为工业级。甲苯、乙酸乙酯、甲醇为分析纯。 !#$"仪器设备 热氧老化装置，自制。将带有刻度的4形管与涂有试样的玻璃管、氧气源、氮气源及真空泵相连，涂有试样的玻璃管置于恒温的加热炉中，4形管内装入水，通过吸氧时水柱读数的变化记录吸氧体积。 !#%"试样制备 纯!化!将一定量的热塑性弹性体溶于甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中，快速搅拌下缓慢滴加甲醇至出现白色沉淀，过滤，用甲醇洗涤。在真空干燥箱中干燥后备用。 热氧老化!将&A纯化后的热塑性弹性体溶于甲苯中，均匀涂于玻璃管的内壁上，溶剂挥发后形成一层薄膜，备用。 !!!! !收稿日期："##8%#"%":；修订日期："##8%#<%&<。 作者简介：邸明伟（&<;"—），男，博士。 万方数据
极性化SBS的热氧老化_表面元素分析
第26卷第7期高分子材料科学与工程 Vol.26,No.7 2010年7月 POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G J ul.2010 极性化SBS 的热氧老化 ———(II)表面元素分析 邸明伟1,2,刘 杨1,张彦华1,顾继友1 (1.东北林业大学材料科学与工程学院;2.东北林业大学林业工程博士后流动站,黑龙江哈尔滨150040) 摘要:利用光电子能谱(XPS )分析方法,研究了不同老化温度和老化时间下极性化SBS 的热氧老化行为。试验结果表明,高温下不含防老剂的极性化SBS 会发生热氧老化。经热氧老化后,极性化SBS 表面O 元素的相对含量高于未老化试样中O 元素的相对含量,且弹性体表面有C =O 生成。随老化时间延长,弹性体表面元素组成中O 的相对含量逐渐升高,随老化温度升高,弹性体表面元素组成中氧的含量先升高而后降低。对于极性化SBS 的热氧老化,老化温度对其影响程度要大于老化时间的影响。 关键词:极性化SBS ;热氧老化;光电能谱;表面元素分析 中图分类号:O631.3+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2010)0720082204 收稿日期:2009206206 基金项目:黑龙江省哈尔滨市科技攻关项目(2007AA4B G 026);东北林业大学研究生科技创新项目(GRAM09)资助通讯联系人:邸明伟,主要从事热塑弹性体及高分子胶粘剂研究,E 2mail :dimingwei @https://www.360docs.net/doc/3f15935234.html, SBS 作为一种介于橡胶和塑料之间的弹性体材料,广泛应用于粘合剂及塑料改性中。但由于SBS 中的聚丁二烯段存在的双键会受到氧、臭氧和紫外光的作用而发生降解,从而影响其使用寿命,因而有关其老化方面的研究就显得至关重要[1～5]。作为SBS 的功能化产品,极性化SBS (SBSV P )是在SBS 聚合终止前,通过引入部分乙烯基吡啶链段而形成的S 2B 2S 2V P 多嵌段共聚物,在秉承SBS 优点的同时,又增加了极性,从而可在更多的领域得到应用。但SBSV P 的聚丁二烯段中仍然存在着双键,同样也会发生老化。本文利用XPS 光电子能谱对SBSV P 热氧老化前后的表面成分及结构变化进行了研究。1 实验部分1.1 原料及仪器 SBSV P :S/B 为30/70,V P 含量为3%,工业级,中 国石化巴陵石化公司生产。 K 2Alpha 型X 射线光电子能谱仪(XPS ):美国Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd 生产。1.2 试样制备及分析 将一定量的SBSV P 溶于甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中,快速搅拌下逐滴滴加无水乙醇至出现白色沉 淀,抽滤并用无水乙醇洗涤,干燥后溶解于甲苯中,浇铸成膜。将胶膜置于烘箱中分别在不同条件下热氧老化后进行表面的XPS 分析。样品室气压为5×10-7Pa ,1000eV 扫描宽度时,透过能为50eV ,步宽为1100eV ;窄扫描时,透过能为20eV ,步宽为0105eV 。 分析采用污染碳C1s 峰(～285100eV )作样品结合能 (B E )荷电校正。对分析结果用高斯函数和洛仑兹函数进行数值拟合,其中高斯函数所占比例不少于80%。2 结果与讨论 2.1 极性化SBS 热氧老化前后的XPS 全谱分析 对热氧老化前后的SBSV P 进行XPS 全谱扫描,根据各个峰的面积得出热氧老化前后SBSV P 表面各元素的含量,如Tab.1所示。从表中可以看出,随着老化温度的升高,SBSV P 表面氧元素的相对含量先是逐渐升高,当温度高于170℃时,又开始下降;这说明SBSV P 在热氧老化过程中,由于氧的参与,先是生成 含氧基团,而后随老化温度逐渐升高超过170℃时,含氧基团的分解大于含氧基团的生成,从而使聚合物表面氧元素的相对含量出现下降的趋势。每个样品表面都有相对含量不同的硅元素,这可能是由于在样品制
橡胶老化研究的方法
橡胶老化研究的方法 在早期的老化研究中主要用吸氧量来表征橡胶老化的速度和程度。该方法有一定的优点，但也存在很大的缺陷，胶料的氧化速度很低，是可以说明它的耐热老化性很好，但氧化速度很高并不能说明胶料的耐老化性很差，这是因为不同胶料发生氧化反应的机理不同，相同摩尔量的胶料消耗氧的量不同。某宏观表现为有些胶料在一定条件下吸收了相对较多的氧气，但胶料的物理机械性能变化并不显著。大约在2O世纪2O年代前后,人们开始重视橡胶物理机械性能变化规律的研究。就在此时吉尔(Gerr)烘箱问世，产生烘箱加速老化方法，同时又有氧弹加速老化和空气弹加速老化方法的出现。经过Schoch等人长时间的人工加速老化与实际自然老化研究表明，烘箱加速老化与实际自然老化最接近，因此橡胶加速老化研究多以提高烘箱温度的加速老化方法为主。 1、橡胶老化的性能变化与评价方法 由于橡胶老化的复杂性、试验和测试手段的限制，人们对老化规律的认识有一定的片面性和反复性，加之要与自然老化相对照，试验周期较长，所以在耐老化性评定方面特别是在定量计算上的研究，在2O世纪5O年代以前的进展是相当缓慢的。 在5O年以前主要是研究橡胶在非受力状态下的老化，测定的性能为拉伸强度S、扯断伸长率E、定伸应力M、抗张积SE、硬度H等。由于橡胶密封零件在航空航天等现代工业技术中的广泛应用，橡胶在受力状态下的老化引起人们的特别重视，因此在近3O年里对橡胶应力松驰和压缩水久变形的研究较多，而且橡胶老化程度与测试数据相符。 Thomas S．Gates等人认为运用人工加速老化的方法研究材料性能指标的变化规律，对于新材料的筛选和制品长期老化性的评定有重要的指导性。李咏今也强调运用橡胶老化性能变化的基本规律解决一些实际问题，他认为只有认识和掌握了橡胶热氧老化性能变化的一些基本规律，才能建立橡胶性能变化或制品寿命的快速预测方法；才能正确地评定硫化橡胶的耐热老化性；才能在试验室里研究硫化橡胶在常温下的化学变化行为。 在橡胶制品规格试制或橡胶原材料应用研究中需要判断和比较不同材料耐热老化性孰优孰劣，以达到材料筛选的目的，这是对橡胶材料耐热老化性的定性评定。随着航天和航空等现代技术的发展，对产品的可靠性要求愈来愈高，因此在某些橡胶制品试制中，满足一定贮存期或使用期要求成为技术条件之一。这就需要在配方设计的同时进行性能变化或寿命预测，这种预测就是对橡胶耐热老化性的定量评定。因此橡胶耐热老化性评定方法研究是橡胶应用研究中的一个重要
橡胶的老化及其防护
论文 让大家认识常见的橡胶 橡胶化学成分 线型聚合物链中的骨架上有一个未饱和的双键，这个双键通常存在氧硫时候可以打开，在相邻键之间形成交联。就会固化成热固性聚合物TS（过渡态）。顺式聚丁二烯的单体就可以打开。 国内发展 我国的橡胶行业经过50多年的发展，对国民经济起到了不可或缺的配套作用，尤其是随着我国机械化水平的提高以及新材料的应用，橡胶行业不断与相关领域相互渗透，开拓了橡胶的应用范围和领域，产品广泛应用于煤炭、冶金、水泥、港口、矿山、石油、汽车、纺织、轻工、工程机械、建筑、海洋、农业、航空、航天等领域。近年来，橡胶行业坚持科学发展观，产品的品种、规格、质量得到了持续、快速、协调、健康的发展，基本满足了国内市场的需求，提高了产品的国际市场竞争力。 【摘要】橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏，最后丧失使用价值。因此，学习和研究橡胶老化，对延长橡胶及其制品的使用寿命具有重要的意义。 【关键词】顺丁橡胶化学键老化防护防老剂 1 橡胶的老化作用 在生产和贮存过程中，橡胶易受到光、热和空气中氧及臭氧的作用，通常发生的老 化作用有热氧老化、光氧化老化、臭氧老化等。另外，在橡胶生产中，催化剂的应用、设备腐蚀及各种生产助剂的加入，使橡胶中含有铜、锰、钴、镍、铁等有害的变价金属离子，它们对橡胶的氧化反应起到催化作用，使橡胶的氧化老化速度加快。 1.1 热氧老化 橡胶在生产、贮存过程中，由于同时受到热和空气中氧的作用而发生的老化，热氧老化是各种橡胶时刻都在发生的变化，是造成橡损坏的主要原因。 在200℃以下，橡胶发生热氧老化，氧是引起老化的主要原因，热只起到加快氧化 速度的作用。在200℃以上的较高温度下，仅靠热能的作用就可以使橡胶大分子链降解， 有氧存在，橡胶同时发生氧化反应，温度越高，热降解越占优势，此时，热是引起橡胶 老化的主要因素。因此，橡胶的耐高温性能不仅取决于其耐氧化能力，而且取决于它的 热稳定性，即耐高温降解能力。 在高温下，橡胶发生降解的难易程度，主要取决于橡胶分子链上化学键的解离能。 表1-1列出了各种化学键的解离能，Si—O键的解离能高达688kJ∕mol，故硅橡胶制品可以在较高温度下长期使用。O－O键的解离能最低，为147kJ/mol，O－O键很容易解离，生成
橡胶常用防老剂及选用原则
§4.6橡胶常用防老剂及选用原则 一．橡胶用防老剂 目前防老剂种类繁多，而且每种防老剂同时有几种房老化作用。 按化学结构可分为：胺类、酚类、杂环类及其它类。 按防护效果可分为：抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线等防老剂。 下面按防老剂化学结构分类加以介绍： 1.胺类防老剂： 防护效果最突出，品种最多。 主要防护作用：热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著 的防护效果。 这类防老剂的防护效果是酚类防老剂不可比拟的，远优于酚类防老剂。 缺点：有污染性，不宜用于白色或浅色橡胶制品。 这类防老剂又可细分为：酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺类、对苯二胺类以及烷基芳基仲胺类六个类型。 ①酮胺类 a ．防老剂AW （丙酮与对胺基苯乙醚的反应产物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉）） N CH 3CH 3 CH 3 H 5C 2O b ．防老剂BLE （丙酮与二苯胺的高温缩合物） CH 3 CH 3N H c ．防老剂RD （2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物） CH 3 CH 3 CH 3 H N n ②醛胺类 a ．防老剂AH （乙醛-α萘胺缩合物） 主要用于防止臭氧老化和疲劳老化，同时具有良好的耐热氧 老化性能，适用于动态橡胶制品。与蜡类、防老剂4010等并用效果好，适用于SBR ，用于制造汽车轮胎、胶鞋和其它橡胶制品。 对热氧老化、疲劳老化具有很好的防护效果，同时还可提高胶料与金属的粘合力，有污染性，不适用于浅色制品，在轮胎工业中应用较多，在胶管、胶带及其它工业制品中也有应用。 在胶料中相容性好，不易喷出，有轻微的污染性，对热氧老化具有优秀的防护效果，对臭氧老化和疲劳老化防护效果差。
热氧老化与硫化体系的关系及橡胶防老剂选用
热氧老化与硫化体系的关系及橡胶防老剂选用 任何一种橡胶只有通过配合和加工，才能满足不同的产品性能的要求。橡胶的配合主要有硫化、补强和防老化三大体系： （1）橡胶的硫化体系橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。 不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同，硫化胶性能也各有不同。橡胶的交联键有三种形式： ①②③ 第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）； 第②种是使用树脂交联和肟交联的情况； 第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳－碳键。 多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系： ①普通硫磺硫化体系由常用硫黄量（＞1.5份）和常用促进剂量配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。缺点是耐热和耐老化性能较差。 ②半有效硫化体系由硫黄量0.8～1.5份（或部分硫给予体）与常用促进剂量配合所组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成适当比例的低硫键和多硫键，硫化胶的扯断强度和耐疲劳性适中，耐热、耐老化性能较好。 ③有效硫化体系由低硫黄量（0.3～0.5份）或部分硫给予体与高促进剂量（一般为2～4份）配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的的低硫键（单硫键和双硫键），硫化胶的耐热、耐老化性能好，缺点是拉伸强度和耐疲劳性能较低。
高分子材料的老化和防老化
高分子材料的老化和防老化 研究高分子材料的老化和防老化是一个很实际的问题，也是一个很复杂的问题。 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象就是老化。老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。担是人们可以通过对高分子老化过程的研究，采取适当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的。 （1）发和老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基，等等。外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体（如、、、等）、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫，等等。 从结构上的原因来说，聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因为C—F键的键能比C—H键的键能大，它起着保护碳链的作用。聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是因为聚丙烯的碳链上有甲基，甲基碳原子上的氢原子比较容易脱去。由于聚酰胺链上有羧基，聚酯纤维中的酯键容易水解，因此也容易老化。又如二烯烃聚合的橡胶中含C=C双键，容易发生热氧老化、光氧老化、臭氧老化。由于橡胶常在应力条件下使用，比较容易发生臭氧龟裂，因此臭氧老化是橡胶老化的主要原因。
氯丁橡胶由于含有吸电子基的氯原子，因而较耐老化。 聚合物由于结构上的弱点而在一定外界条件下发生的各种 老化现象如前所述。有的聚合物没有上述情况也会发生老化，如受到辐射特别是高能辐射时，化学键就会发生断裂，即使是近紫外光辐射也能足够打开一般的单键（C—H、O—H 那样的强键除外）。 （2）防止老化的措施 从发生老化的原因来看，一个主要原因是在高分子结构本身。因此，改善高分子的结构以提高老化的能力是很重要的。例如，橡胶在硫化以后，依然存在着不饱和双键，而橡胶制品在使用时又难于避免日光、氧气、臭氧等的侵蚀，所以人们研究合成新的品种就应避免或大大减少橡胶的高分子链 上的双键。当纳塔①等人用络合催化剂定向聚合了聚乙烯以后，他们就预测可以用乙烯和丙烯两种单体经共聚制成弹性体，后来，果然合成了二元乙两橡胶，乙丙橡胶区别于其他合成橡胶在结构上的一大特点就是主链中不含双键，完全饱和，使它成为最耐臭氧、耐化学品、耐高温的耐老化橡胶。但是，乙丙橡胶也带来聚二烯橡胶所没有的缺点，如硫化速率慢，不易跟金属粘合等。于是人们又研究在乙丙橡胶上接上易硫化的第三单体，以提高硫化速率。目前，乙丙橡胶已成为合成橡胶中有发展前途的一个品种。高分子科学和生产工艺的发展，将不断地改进高聚物的性能，使它们延缓老化
硫化橡胶 热氧老化试验方法 管式仪法(标准状态：现行)
I C S83.060 G40 中华人民共和国国家标准 G B/T13939 2014 代替G B/T13939 1992 硫化橡胶热氧老化试验方法 管式仪法 R u b b e r,v u l c a n i z e d T e s tm e t h o do f d e t e r i o r a t i o nb y h e a t a n do x y g e n T u b e t e s t e r 2014-12-31发布2015-07-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
前言 本标准按照G B/T1.1 2009给出的规则起草三 本标准代替G B/T13939 1992‘硫化橡胶热氧老化试验方法管式仪法“,与G B/T13939 1992相比,主要技术变化如下: 删除了对氧气压力容器尺寸的规定(见1992年版4.2); 增加了 若试样老化后需进行拉伸性能测试,应在老化试验之前测量其厚度和宽度 的规定(见 7.1)三 本标准使用重新起草法参考A S T M D572-10‘橡胶热氧老化试验方法“编制,与A S T M D572-10的一致性程度为非等效三 本标准由中国石油和化学工业联合会提出三 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会通用试验方法分会(S A C/T C35/S C2)归口三本标准起草单位:广州合成材料研究院有限公司二北京橡胶工业研究设计院三 本标准主要起草人:谢宇芳二易军二谢君芳三 本标准所代替标准的历次版本发布情况为: G B/T13939 1992三
硫化橡胶热氧老化试验方法 管式仪法 警告:使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验三本标准并未指出所有可能的安全问题三使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件三 1范围 本标准规定了硫化橡胶在高温和高压氧气环境中进行加速老化的试验方法三 本标准适用于硫化橡胶在热氧因素作用下的老化试验三 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的三凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件三凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件三 G B/T528硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定 G B/T531.1硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度) G B/T2941橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序 3试验原理 橡胶及其制品经受长时间热氧老化后必然会引起物理性能的下降三试样暴露在高温和高压氧气环境中老化一定时间后测定其性能,并与未老化试样的性能进行比较三 4试验装置 4.1管式仪由氧气压力容器二传热介质和恒温控制系统等组成三 4.2氧气压力容器是用金属制成的管式容器,应能保持加压和恒温的环境三容器中应设有放置试样的吊架,容器的大小应能保证试样垂直悬挂而不相互接触,也不碰到容器壁三试样的总体积最好不超过容器内容积的10%三 氧气压力容器应装有可靠的安全阀,保证压力容器压力不大于3.45M P a三 铜或铜制的零件不能暴露于试验环境中,压力容器二气管或阀门接头也不能使用铜质材料制备三4.3传热介质可选水二空气或其他在有氧的环境下安全的流体均可作为传热介质三油或可燃液体不应作为传热介质使用三 4.4恒温控制系统由加热装置二恒温控制器和超温保护装置组成三恒温控制系统能提供断电保护和超温保温,以防止温度升高导致意外事故发生三热源可任选,但应置于氧气压力容器外三 5试样 5.1试样的停放二制备和调节应符合G B/T2941中的有关规定三