钨锡分离及其除杂技术

钨锡分离及其精矿除杂技术梁经冬（长沙矿冶研究院）我国钨、锡资源极其丰富，但钨、锡往往共生，这两种矿物比重相近，重选时成为混合精矿，因此，钨锡分离是综合回收和提高精矿质量的必要作业。

随着国内外用户对钨、锡精矿质量的要求不断提高，其混合精矿的分离与精矿精选除杂技术获得了进一步的发展，几乎囊括了现有的各种选矿手段，如重、浮、磁、电以至化学选矿（表1）。

无疑，这方面的成就，对于满足国内市场需要和增强国际竞争能力均具有重要现实意义。

第一部分钨锡分离一、白钨—锡石混合精矿的分离方法1、浮选法香花岭锡矿过去采用加温（100℃左右）浮选法在粒浮槽中进行粒浮，以脱除白钨精矿中的高含量锡，但回收率低，所得白钨精矿含锡0.094%，钨回收率88.87%，且工人劳动条件差。

改用常温浮选法脱锡后，显著提高了技术经济指标。

工业试验用粗精矿含（%）WO363.24，Sn0.696，As0.176，S0.65，CaF211.52，SiO20.92，CaCO317.82。

用碳酸钠将矿浆pH值调至11，添加大量水玻璃（9—14公斤/吨）抑制锡石，以氧化石蜡皂为捕收剂（2公斤/吨），在常温下浮选白钨，用3A浮选机浮选细粒级（-0.3毫米），粗粒级（-0.8+0.3毫米）采用粒浮槽。

所得白钨精矿含锡0.12—0.094%，钨回收率95.93—92.65，比加温法提高了7.06—4.08%。

该工艺经过多年生产考验，能获得国标一级白钨精矿。

2、重—浮和浮—重—浮联合法淳安锡铁矿用摇床得到的钨锡混合精矿中，含锡8—40%，锡石和白钨约占70%，其中前者少量与角闪石连生，后者全部单体解离；脉石主要为石榴子石，其次为弱磁性铁矿物和角闪石等。

原采用苄基胂酸浮选锡石-重选除脉石-油酸浮白钨流程，其缺点是：苄基胂酸毒性大，锡石回收率不高，锡精矿中铁、钨含量过高。

改用重-浮流程后，取得了较好效果。

该流程先用重选除去脉石，然后以碳酸钠和硅酸钠为调整剂，用油酸浮选白钨（用硫酸脱药精选），尾矿即为锡精矿。

生产指标为：当混合精矿含锡26.93%，WO335.30%时，锡精矿含锡46.00%，铁由15%降到10%，WO3由12%降到2—4%，锡回收率86.30%，钨精矿含WO379.00%，回收率44.6%。

这样，不仅免除了苄基胂酸的污染问题，而且降低了成本，提高了锡精矿质量。

3、电选法1964—1965年长沙矿冶研究所与西华山钨矿合作，采用YD-2型高压电选进行了白钨精矿脱锡工业试验，获得含WO365.45%、Sn0.17%的白钨精矿和含Sn53.81%，WO312.17%的锡精矿，钨锡回收率分别为77.39和83.03%。

该工艺随即用于生产。

珊瑚锡矿用同类型电选机在生产上进行白钨与锡分离，亦获得显著效果。

中南工大采用新电极结构的鼓筒式电选机，对临武、安化和汝城等几个钨矿的细粒白钨和锡石进行了分离试验，效果显著：如对-200目的矿石分选一次便可使白钨精矿中的锡降低至0.18%以下，锡和钨的回收率分别为98和95%。

二、黑钨-锡石的分离方法1、强磁选法西华山钨矿重选粗精矿含锡较高，采用干式强磁精选，钨锡分离较好，而用于分选小于0.3毫米的细粒粗精矿，则钨精矿含锡较高。

但采用苏制SCKBA-1型湿式强磁选机后，含锡由1.32%降至0.4%以下。

赣州有色冶金研究所用湿式强磁选试验了几种不同的细粒物料，获得了良好分离指标，结果见表2。

2、浮选-强磁法有人采用氟硅酸钠（1.5公斤/吨）抑制黑钨，苄基胂酸（1—1.5公斤/吨）浮选锡石，槽内产物为黑钨精矿，含WO353.75%，回收率59.1%；泡沫产物经强磁选得锡矿，含Sn大于36%，锡回收率大于86%。

表2 细粒物料的钨锡分离结果第二部分钨钙分离一、黑、白钨混合精矿的分离方法大吉山钨矿长期以来由于黑白钨分选效果不佳，只能生产一类钨精矿。

随着湿式强磁选设备的进步，细粒黑、白钨的分离问题也迎刃而解。

在混合精矿粒度为-0.25毫米，黑、白钨比例为65.11：34.89时，采用SQC-2-1100型磁选机（场强16000奥斯特）可获得良好钨钙分离指标（见表3）。

据1982年2—11月生产统计，细粒黑白钨混合精矿经磁选后，可获得WO3含量为58.5%的特Ⅰ-3号和55.42%特Ⅰ-1号黑钨精矿和品位为28.73%的一级Ⅱ类白钨精矿。

表3 -0.25毫米黑白钨混合精矿磁选结果下垅钨矿的-0.2毫米黑、白钨混合精矿（由摇床得到），其比例为81.2：18.8，含钙矿物除白钨外，尚有萤石和磷灰石等，其中白钨含钙占总含钙量的55.4%。

SQC-2-1100型磁选机在场强为9800—16000奥斯特范围内进行粗精矿扫选，当给矿含WO3和Ca分别为66.68和4.07%，精矿可分别达到70.33和0.984%。

钨回收率为82.06%，磁尾再经浮选可得到含WO375.7%—76.4%的优质白钨精矿，作业回收率92.4—90.9%，磁-浮联合精选所得的特级黑钨精矿和白钨精矿的总钨回收率达98%以上。

二、白钨与其它含钙矿物的分离方法1.大量水玻璃浓浆长时间搅拌法（彼德罗夫法）在含白钨矿、萤石和方解石的高浓度矿浆中，加入大量水玻璃（10—20公斤/吨），在室温下长时间搅拌（长达14—16小时），浓缩矿浆稀释后，所得白钨矿系一级品，并可常温操作。

缺点是工艺繁琐，搅拌时间太长。

2、大量水玻璃浓浆加温搅拌法湘西钨矿将白钨粗精矿浓缩到50%，再加入水玻璃90公斤/吨粗精矿，通蒸汽加温至90℃，搅拌60分钟，再稀释至20%固体，于pH9—10、26—30℃下精选。

此时，方解石等含钙矿物被抑制，而磷灰石与白钨矿一起上浮，再用酸浸除磷，最终白钨精矿含WO373.2%，含磷小于0.05%。

3.多价金属盐-水玻璃法美国Mercadr用多价金属盐与硅酸钠经特殊混合制备的水溶胶能抑制方解石和磷灰石等脉石矿物，成功地从含0.9%WO3矿石中浮出含WO367.02%、回收率91.6%的白钨精矿。

4、石灰法美国联合碳化物公司研制了石灰法常温浮选白钨矿，对美国及巴西的某些白钨矿均取得了良好效果。

5、磷酸盐法焦磷酸盐与六偏磷酸钠能有效抑制含钙脉石，而对白钨矿的作用较弱，故可从含WO315.5%的混合物料中，浮得含WO350%、回收率80%的白钨精矿。

6、高碱度-水玻璃法在高碱度介质中（pH10—11），用水玻璃4—4.5公斤/吨抑制含钙脉石，用混合捕收剂（油酸+亚油酸+塔尔油）0.02—0.12公斤/吨，搅拌5分钟，随后强烈搅拌破坏白钨矿絮团，再加起泡剂在pH10.5—10.8下浮选。

对白钨矿品位为2%的矿石，可获得品位70%、回收率73%左右的白钨精矿。

7、浮选-强磁-浮选联合法用苛性碱调浆使pH达到12，此时萤石等脉石的可浮性很差，只需用少量水玻璃便可抑制，然后加氧化石蜡皂选择性浮选白钨，萤石浮选时，需先加硫酸使矿浆pH降至8.8—9.3，并用硫酸铝活化。

萤石粗精矿空白精选三次，再加草酸-水玻璃或氟硅酸钠-水玻璃精选，均可获得含CaF2大于95%的萤石精矿，回收率分别为46.46和44.72%。

浮选白钨的尾矿若先用强磁选脱除大量石榴子石后再浮萤石，则具有萤石入选品位高和节省药剂费用等优点，但强磁尾矿在浮选前需增加浓缩作业。

第三部分钨精矿脱磷钨精矿中的磷对硬质合金的冷脆性有很大影响，因此，近年来用户要求其含磷小于0.038%。

目前主要的方法有如下几种。

一、强磁选分离法莲花山钨矿用强磁选从白钨矿中分选出独居石、磷钇矿和磷灰石等含磷矿物，使白钨精矿中的含磷量由0.15降至0.034%，产品质量达到了特级白钨精矿的要求。

二、电选分离法长沙矿冶研究院用YD-2型电选机进行了西华山黑钨精矿降磷试验，可使-160目黑钨精矿中的磷由0.04%降到0.016%，-60目的由0.12%降到0.04%；与此同时，WO3含量则分别由69和65.14%提高到72和73.72%。

对瑶岗仙钨矿作的电选除磷试验也获得了类似结果。

三、浮选分离法韶关精选厂对黑钨和白钨矿浮选脱磷积累了丰富的经验。

1、黑钨矿脱磷黑钨矿、独居石、电气石和磷钇矿具有弱磁性，磁选时一起进入磁性产品，这时，产品含Ca1%、P＞0.1%，分离效果不好。

用碳酸钠和水玻璃作调整剂（pH8.5-9）抑制黑钨矿、锡石和脉石矿物，用731氧化石蜡皂作捕收剂混合浮选白钨矿、独居石、磷钇矿、电气石等钙磷矿物，可使黑钨矿与之分离，其中钙的回收率达89.8%，磷的回收率72.8%。

另一组药剂制度是：用苄基胂酸（1000克/吨）浮选黑钨矿，羧甲基纤维素（20-60克/吨）抑制钙磷矿物，可使黑钨与钙磷矿物分离，黑钨精矿含WO357-60，Ca0.3-0.42%和P0.065-0.154%，WO3回收率63-76%。

2、白钨矿脱磷常温精选时，随水玻璃用量增加，白钨矿和磷灰石也被抑制。

为此，可采用加温搅拌含水玻璃的矿浆，以增大矿物表面捕收剂解吸的差异，从而改善水玻璃的选择性抑制作用，这样得到的白钨矿-磷灰石混合精矿，再用稀盐酸浸出磷灰石，便可获得最终白钨精矿。

第四部分钨锰分离为了适应市场竞争的需要，人们对白钨精矿的质量要求不断提高，其中包括锰在白钨精矿中的含量需小于0.05%。

钨锰分离实例如下：试料含（%）WO373.4-76.59，Bi0.019-0.023，S0.039-0.045，Mn0.122-0.16，其粒度小于400目占94.49%，矿物主要有白钨矿、黑钨矿、辉钼矿、辉铋矿、黄铁矿、石榴子石等。

由于锰赋存在黑钨和石榴子石中，故从白钨矿中脱锰，实质上是白钨矿同黑钨矿和石榴子石的分离。

众所周知，黑钨矿和石榴子石均为弱磁性矿物，而白钨矿无磁性，故强磁选是可供选择的分离方法。

试验报导了三种类型的分选结果（表4），从中看出，锰含量均能降至0.05%以下，其中以高梯度磁选的降锰效果最显著，高质量白钨精矿的产率较大，回收率也较高。

表8-4 钨锰磁选分离结果第五部分锡铁分离一、锡石与褐铁矿的分离法1、强磁选法云锡公司用强磁选处理含锡＞3.5%和铁＞40%的富中矿，磁性产品含铁＞45%，含锡＞1.6%，非磁性产品用重选或重-浮选联合处理，产出含锡＞40-50和＞3.5%的锡精矿和富中矿，再分别送高温氯化、反射炉熔炼和烟化处理，比不经分离直接送烟化处理更合理。

用强磁选处理含锡约40%的高铁锡精矿，产出含锡大于50%，铁小于10%的高级锡精矿和含锡5%左右的富中矿，二者分别进行冶炼，也比高铁锡精矿直接冶炼合理。

2、浮选法给矿含铁46.94%，锡5.49%，用腐植酸钠抑制褐铁矿，用苯乙烯膦酸为捕收剂，经一粗三精三扫中矿再选后，可得到含锡46.78%、回收率48.78%的锡精矿，同时还可获得含Fe52.47%、回收率65.75%的铁精矿。