聚醚改性有机硅消泡剂的制备及性能评价

聚醚改性有机硅消泡剂的制备及性能评价黎方潜;唐昊;庄柯;陆强;董长青【摘要】The polyether modified polysiloxane was firstly synthesized using polyether F-6 and hydrosili-cone oil (0. 16％ hydrogen content) with H2 PtCl6-isopropanol catalyst through the hydrosilylation reac-tion. Under optimal reaction conditions of n(Si—H):n(C—C) =1:1. 1,40 μg/gcatalyst,130 ℃ and 4 h,conversion of Si—H bond could achieve 89. 4％. The structure of product was characterized by FTIR spectrum. Later, a silicone paste was prepared by polyether modified polysiloxane, dimethyl silicone, fumed silica and vinyl-substituted MQ silicone resin. Then the formed silicone paste was used for prepar-ing polyether modified polysiloxane defoamer with emulsifying agent and thickener. Results of performance test suggested that the polyether modified polysiloxane defoamer possessed more promising defoaming/an-tifoaming properties than commercial products. Moreover,it had good centrifugalstability,thermostability and dilution stability.%以氯铂酸-异丙醇为催化剂,聚醚F-6和0.16％含氢硅油为原料,通过硅氢加成反应制得聚醚改性有机硅,最优反应条件:n(Si—H):n(C—C)=1:1.1,催化剂用量为40μg/g,反应温度130℃,反应时间4 h,在此条件下,Si—H键转化率为89.4％,并通过FTIR确定其产物结构.将聚醚改性有机硅与二甲基硅油、疏水气相二氧化硅和甲基乙烯基MQ硅树脂制成硅膏,再与乳化剂、增稠剂复配制得聚醚改性有机硅消泡剂,性能测试结果表明,该消泡剂的消、抑泡性能优于同类商业消泡剂,同时具有较好的离心稳定性、耐热稳定性和稀释稳定性.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)009【总页数】5页(P1695-1699)【关键词】硅氢加成;聚醚改性有机硅;乳化;消泡剂【作者】黎方潜;唐昊;庄柯;陆强;董长青【作者单位】华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京 102206;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京 102206;国电环境保护研究院,江苏南京 210031;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京102206;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京 102206【正文语种】中文【中图分类】TQ423.95工业生产的许多过程都会产生泡沫，泡沫的存在有时会影响生产过程的安全和经济性[1-3]。

例如，电厂湿法脱硫系统运行过程中，吸收塔浆液容易起泡溢流，影响脱硫系统的稳定运行[4-5]；造纸行业中，制浆过程会搅拌、翻动，同时浆液中含有许多表面活性剂，会使其生成大量气泡，影响正常生产[6-7]；石油行业中，钻井时会向泥浆中添加表面活性剂，当有天然气逸出，会产生大量泡沫，严重影响钻井过程等[8-9]。

解决工业活动中起泡问题的最有效、最经济简便的方法是向起泡体系添加消泡剂，迅速消除泡沫，同时还能抑制泡沫的产生[10]。

聚醚改性有机硅消泡剂是一种兼具有机硅消泡剂和聚醚消泡剂优点的高效消泡剂，具有用量少、消泡速度快、抑泡时间久、生理惰性、无污染、适用于高温和强碱发泡体系等特点[11-12]，因而成为近年来的研究热点[13]。

本文以聚醚F-6与侧链型含氢硅油为原料，制备聚醚改性有机硅，并探究含氢硅油活性氢含量、原料比例、催化剂含量、反应时间、反应温度对含氢硅油转化率的影响。

在此基础上，以聚醚改性有机硅、二甲基硅油、疏水气相二氧化硅、甲基乙烯基MQ硅树脂为主消泡剂成分，与乳化剂、增稠剂等复配，制得聚醚改性有机硅消泡剂[14]，并进行消、抑泡和稳定性评价。

1.1 原料与仪器氯铂酸、异丙醇、二甲基硅油、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、十二烷基苯磺酸钠均为分析纯；商业消泡剂1和商业消泡剂2均取自某电厂；烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-6)、含氢硅油、疏水气相二氧化硅、Span60、Tween60、甲基乙烯基MQ硅树脂均为工业级。

H/T16MM高速离心机；VECTOR22傅里叶红外光谱仪；DF-101S集热式恒温油浴锅；JJ-1精密定时电动搅拌器；JA1003N电子天平。

1.2 聚醚改性有机硅的制备1.2.1 催化剂的制备称取适量的氯铂酸，加入到异丙醇中，使氯铂酸完全溶解，配制成1%氯铂酸的异丙醇溶液。

并将溶液置于棕色瓶中，待用。

1.2.2 聚醚改性有机硅的合成在装有玻璃管(连通氮气瓶)、回流冷凝管和玻璃塞的三口烧瓶中，一次性加入一定量的含氢硅油、聚醚F-6和磁力转子。

将三口烧瓶置于油浴锅中，并通入过量氮气，将烧瓶中空气完全置换为氮气后，拔出带胶管的塞子，同时用玻璃塞密封。

开启搅拌，转速60 r/min，待油浴锅温度升至130 ℃后，加入氯铂酸-异丙醇催化剂，反应4 h，得到淡黄色产物，即为聚醚改性有机硅，测定含氢硅油的转化率[15]。

在制备过程中，可以观察到有一个明显的诱导期，即反应体系由乳白色变为透明的淡黄色[16]，其反应原理如下：CH2=CH-CH2O-(C3H6O)n(C2H4O)mH+(CH3)3SiO-()a-()bSi(CH3)31.3 聚醚改性有机硅消泡剂的制备1.3.1 硅膏的制备称取30.0 g二甲基硅油(粘度为10 Pa·s)、2.0 g疏水气相二氧化硅、2.0 g甲基乙烯基MQ硅树脂和适量聚醚改性有机硅加入到单口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，调节油浴锅温度稳定在130 ℃，在搅拌状态下反应3 h，冷却至室温,得到硅膏。

1.3.2 消泡剂的制备将20.0 g硅膏和5.3 g复合乳化剂Span60-Tween60(HLB为10)加入到烧杯中，加热至75 ℃，并搅拌1 h。

滴加60 ℃的23.5 gHPMC(1.8%水溶液)，缓慢搅拌混合均匀。

加入35.0 g去离子水，停止加热，缓慢搅拌至室温。

再经过3 000 r/min高速剪切5 min，得到聚醚改性有机硅消泡剂。

1.4 消泡剂性能评价1.4.1 起泡液的配制称取10.00 g十二烷基苯磺酸钠于1 L的容量瓶中，用去离子水定容，得到质量分数1.0%的十二烷基苯磺酸钠水溶液。

1.4.2 抑泡性能测试 500 mL的量筒中，加入100 mL起泡液，0.01 g消泡剂，插入与氮气瓶相连的玻璃管，控制氮气流量为500 mL/min，同时启动秒表开始计时，当泡沫升至500 mL刻度时停止计时，所得时间为抑泡时间。

1.4.3 消泡性能测试抑泡性能测试结束后，继续以500 mL/min的流量通入氮气，待泡沫高于500 mL刻度时停止通气，并拔出玻璃管。

当泡沫降至500 mL刻度时启动秒表计时，泡沫完全消除时停止计时，所得时间为消泡时间。

1.4.4 离心稳定性量取15 mL消泡剂于离心管中，在高速离心机中以3 000r/min的转速离心30 min，离心结束后，观察消泡剂是否分层。

1.4.5 热稳定性取消泡剂样品10 g，加入到玻璃瓶后，密封，置于60 ℃环境中，存放48 h。

取出恢复至室温，观察其稳定性。

1.4.6 低温稳定性取消泡剂样品10 g，加入到玻璃瓶后，密封，置于10 ℃环境中，存放48 h，观察其稳定性。

1.4.7 稀释稳定性取5 g消泡剂，加入适量去离子水，配制成10%的消泡剂溶液，放置24 h，观察有无漂油。

1.4.8 表面张力测定通过毛细管法测定不同质量浓度的消泡剂水溶液的表面张力。

2.1 聚醚改性有机硅的合成2.1.1 活性氢含量对含氢硅油转化率的影响在n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.1、反应温度130 ℃、反应时间4 h、催化剂用量为40 μg/g(相对于反应物的质量，下同)的条件下，考察不同活性氢含量对含氢硅油转化率的影响，结果见表1。

由表1可知，含氢硅油转化率随着含氢硅油中活性氢含量的增加而降低。

这可能是由于活性氢含量过高，Si—H键在Pt催化剂作用下发生自身的交联反应[17]，使转化率降低，且产物复杂，从而影响产物的品质。

当硅油活性氢含量为0.16%时反应转化率最高，且制得的聚醚改性有机硅外观良好。

因此，选用0.16%含氢硅油为反应原料，进行后续实验。

2.1.2 物料比对含氢硅油转化率的影响在反应温度130 ℃、反应时间4 h、催化剂用量40 μg/g的条件下，考察不同Si—H键和CC键摩尔比对含氢硅油转化率的影响，结果见表2。

由表2可知，随着CC键的增多，含氢硅油转化率先增加后降低。

Si—H键和CC键的摩尔比小于1∶1.1时，随着聚醚含量的增加，可以提高正向反应程度，增加Si—H键和CC键成键几率，从而提高反应的转化率；当Si—H键和CC键的摩尔比大于1∶1.1时，随着聚醚含量的增加，反应转化率逐渐降低，这是由于随着聚醚的增加，活化的CC键也随之增加，聚醚的异构化程度加深[18]，这使得聚醚之间越易发生反应，形成的产物具有较大分子量，从空间和结构上影响Si—H键和CC键的反应，而且过量聚醚中的CC键，会导致产物在存放过程中，被空气氧化，使聚醚改性有机硅变色。

因此，Si—H键和CC键的最优摩尔比为1∶1.1。

2.1.3 催化剂用量对含氢硅油转化率的影响在n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.1、反应温度130 ℃、反应时间4 h的条件下，考察不同催化剂用量对含氢硅油转化率的影响，结果见表3。

由表3可知，含氢硅油转化率随着催化剂用量的增多而提高。

当催化剂用量低于40 μg/g时，催化剂用量增加可明显提升反应转化率；而当催化剂用量高于40 μg/g，反应转化率对催化剂用量不敏感，同时随着催化剂用量增加，反应结束后会生成铂黑，使产物色泽加深，同时铂黑不易进行后处理，影响产物外观；且催化剂成本较昂贵。