大学有机化学第11章含氮化合物
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9/17/2020
➢ 下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？
CH3 PhCH2CH2 N+ CH2CH3
CH3 -OH
PhCH CH2 + CH2 CH2
93%
0.4%
CH2=CH CH2 CH CH3
?
O
OH N+(CH3)3
CH3CCH2 CH CH3
?
N+(CH3)2 OH-
9/17/2020
C H 3C H 2I (C H 3C H 2)3N
(C H 3C H 2)4N I
9/17/2020
R4N+X- AgOH
R4N+OH- 季铵碱
Hoffmann烯
CH3CH2CHCH3 OH- N(CH3)3
CH3CH2CH CH2 + CH3CH CHCH3
major (95%)
minor
NO2
NH2
Fe ,HCl
NO2 S n C l2 + H C l
CHO
NO2
H 2, P t
O 2N
N O 2 E tO H
CH3
NO2
NO2 CH3
N aSH
NH2 CHO NH2
H 2N
NH2
CH3
NO2
NH2 CH3
2、脂肪族硝基化合物的酸性
O R CH2 N
O
OH R CH N
O
假酸式
R CH2 NO2 + NaOH
ethyl-methyl-phenyl-amine
Br-
N+ Br-
benzyltrimethylammonium bromide
N+
➢ 芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒）
➢ β-萘胺, 联苯胺——致癌物
9/17/2020
二、化学性质
1、碱性
伯胺 < 仲胺 > 叔胺
具 有 较 多 p成 份
NO2 pK b 18.46
pK b 4.21
pK b 8.90
NH
J. NH3
C H 2C H 3
pK b 8.88
pK b 4.76
➢空间效应对胺在水中碱性的影响
N,N-二甲基邻甲苯胺比N，N-二甲基苯胺的碱性强 得多
CH3 N
CH3 CH3
pKb 7.89
CH3 N
CH3 H
pKb 8.85
CH3
CH3NO2 nitromethane
CH3ONO
CH3NO
nitrosooxymethane nitrosomethane
CH3
来自百度文库O2N
NO2
NO 1-methyl-4-nitroso-benzene
NO2 2,4,6-trinitro-toluene
9/17/2020
1、还原
9/17/2020
R CH NO2 Na +H2O
9/17/2020
3、硝基对芳环上邻对位基团的影响
1)对邻对位上卤原子的影响
Cl NO2
+ H2O
Na2CO3
OH NO2
+ HCl
NO2
NO2
Cl NO2
CH3NH2
NHCH3 NO2
NO2
NO2
2）对酚的酸性的影响
9/17/2020
Ⅱ胺
一、结构与命名
CH3NH2 methylamine
9/17/2020
空间因素：
N+(CH3)3-OH CH3CH2CH2 CH CH3
H
H
CH2CH2CH3
H
H
N+
H3C CHC3H3
C1-C2 Newman投影式
C1上有三个Ｈ， 都可与C2上的N(CH3)3处于交叉式， 发生消除反应 （反式消除）
9/17/2020
➢ C2-C3有3种交叉式构象
NH2
H 1.40OA .. N
N介 于 sp2～ sp3杂 化 之 间
H
142.5O
RNH2 + HCl
NaOH
RNH3 Cl
RNH2 + NaCl + H2O
R4N OH + HCl 季铵碱
R4N Cl + H2O 季铵盐
R4N Cl + NaOH R4N Cl + AgOH
9/17/2020
R4N + OH + Na + Cl R4N OH + AgCl
CH3NHC2H5
(CH3)3N
H3CCH3NHC2H5NH2
ethyl-methyl-amine
trimethyl-amine
Ethyl-methyl-amine p-methylphenylamine
CH3
NHCH3
C2H5 N CH3
N-methyl-p-methylphenylamine N-ethyl-N-methyl-phenyl-amine
4、酰基化
NH2
+ CH3COCl
H2O H
NH2 NO2
NHCOCH3 HNO3
➢电子效应对胺在水中碱性的影响
A. (CH 3)2N H B. CH 3NH 2 C.
pK b 3.27
pK b 3.38
NH2 D. O 2N pK b 9.40
E.
N
F. (CH 3)3N G . CH 3
NH2 pK b 13.0
NH2
H . O 2N
9/17/2020
pK b 19.0
NH2 I.
9/17/2020
➢ 用于胺的结构测定：
CH3
2CH3I
N
CH3
OH
N+ OH
CH3
CH3
CH3
CH3I OH
CH3
N
CH3
CH3
9/17/2020
➢ 优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯 电子因素: ✓ NR3是难离去基团，消去历程按E2-E1cb.即必须等
B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3 才开始离去.β-碳上取代基少的，有利于发展负电荷， 易消除，故生成β-取代少的烯烃-Hoffmann烯。
9/17/2020
2、氧化
RCH2NH2
H2O2 H2O2
R2NH H2O2
R2N
R CH OH
N OH
H2O2 (CH3)3N
CH3 H3C N O
CH3
9/17/2020
3、烷基化
C H 3C H 2I + N H 3
N H 3
C H 3C H 3N H 3 I
C H 3C H 2N H 2
第11章 含氮化合物
9/17/2020
➢ 含氮化合物
R-NO2 R-NH2 R-CN
硝基化合物 胺 腈
R—ONO亚硝酸酯 R—ONO2硝酸酯
R-+N三NX- 重氮化合物(芳香重氮盐的反应)
R-N=N—R' 偶氮化合物
9/17/2020
Ⅰ 硝基化合物
CH3ONO2 nitrooxymethane
CH2HCH3
H
H
CH3
H
CH3
H
H
CH3
H
H
N CH3 CHC3H3
(1)
H
CH2CH3
N CH3 CHC3H3
CH3CH2
H
N CH3 CHC3H3
(2)
(3)
(1)大基团处于对位 交叉，能量最低 但无反式H可消除
⑵⑶两最大基团均处于 邻位交叉，空间拥挤， 能量很高,存在几率很小
故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生 形成Hoffmann烯
➢ 下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？
CH3 PhCH2CH2 N+ CH2CH3
CH3 -OH
PhCH CH2 + CH2 CH2
93%
0.4%
CH2=CH CH2 CH CH3
?
O
OH N+(CH3)3
CH3CCH2 CH CH3
?
N+(CH3)2 OH-
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C H 3C H 2I (C H 3C H 2)3N
(C H 3C H 2)4N I
9/17/2020
R4N+X- AgOH
R4N+OH- 季铵碱
Hoffmann烯
CH3CH2CHCH3 OH- N(CH3)3
CH3CH2CH CH2 + CH3CH CHCH3
major (95%)
minor
NO2
NH2
Fe ,HCl
NO2 S n C l2 + H C l
CHO
NO2
H 2, P t
O 2N
N O 2 E tO H
CH3
NO2
NO2 CH3
N aSH
NH2 CHO NH2
H 2N
NH2
CH3
NO2
NH2 CH3
2、脂肪族硝基化合物的酸性
O R CH2 N
O
OH R CH N
O
假酸式
R CH2 NO2 + NaOH
ethyl-methyl-phenyl-amine
Br-
N+ Br-
benzyltrimethylammonium bromide
N+
➢ 芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒）
➢ β-萘胺, 联苯胺——致癌物
9/17/2020
二、化学性质
1、碱性
伯胺 < 仲胺 > 叔胺
具 有 较 多 p成 份
NO2 pK b 18.46
pK b 4.21
pK b 8.90
NH
J. NH3
C H 2C H 3
pK b 8.88
pK b 4.76
➢空间效应对胺在水中碱性的影响
N,N-二甲基邻甲苯胺比N，N-二甲基苯胺的碱性强 得多
CH3 N
CH3 CH3
pKb 7.89
CH3 N
CH3 H
pKb 8.85
CH3
CH3NO2 nitromethane
CH3ONO
CH3NO
nitrosooxymethane nitrosomethane
CH3
来自百度文库O2N
NO2
NO 1-methyl-4-nitroso-benzene
NO2 2,4,6-trinitro-toluene
9/17/2020
1、还原
9/17/2020
R CH NO2 Na +H2O
9/17/2020
3、硝基对芳环上邻对位基团的影响
1)对邻对位上卤原子的影响
Cl NO2
+ H2O
Na2CO3
OH NO2
+ HCl
NO2
NO2
Cl NO2
CH3NH2
NHCH3 NO2
NO2
NO2
2）对酚的酸性的影响
9/17/2020
Ⅱ胺
一、结构与命名
CH3NH2 methylamine
9/17/2020
空间因素：
N+(CH3)3-OH CH3CH2CH2 CH CH3
H
H
CH2CH2CH3
H
H
N+
H3C CHC3H3
C1-C2 Newman投影式
C1上有三个Ｈ， 都可与C2上的N(CH3)3处于交叉式， 发生消除反应 （反式消除）
9/17/2020
➢ C2-C3有3种交叉式构象
NH2
H 1.40OA .. N
N介 于 sp2～ sp3杂 化 之 间
H
142.5O
RNH2 + HCl
NaOH
RNH3 Cl
RNH2 + NaCl + H2O
R4N OH + HCl 季铵碱
R4N Cl + H2O 季铵盐
R4N Cl + NaOH R4N Cl + AgOH
9/17/2020
R4N + OH + Na + Cl R4N OH + AgCl
CH3NHC2H5
(CH3)3N
H3CCH3NHC2H5NH2
ethyl-methyl-amine
trimethyl-amine
Ethyl-methyl-amine p-methylphenylamine
CH3
NHCH3
C2H5 N CH3
N-methyl-p-methylphenylamine N-ethyl-N-methyl-phenyl-amine
4、酰基化
NH2
+ CH3COCl
H2O H
NH2 NO2
NHCOCH3 HNO3
➢电子效应对胺在水中碱性的影响
A. (CH 3)2N H B. CH 3NH 2 C.
pK b 3.27
pK b 3.38
NH2 D. O 2N pK b 9.40
E.
N
F. (CH 3)3N G . CH 3
NH2 pK b 13.0
NH2
H . O 2N
9/17/2020
pK b 19.0
NH2 I.
9/17/2020
➢ 用于胺的结构测定：
CH3
2CH3I
N
CH3
OH
N+ OH
CH3
CH3
CH3
CH3I OH
CH3
N
CH3
CH3
9/17/2020
➢ 优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯 电子因素: ✓ NR3是难离去基团，消去历程按E2-E1cb.即必须等
B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3 才开始离去.β-碳上取代基少的，有利于发展负电荷， 易消除，故生成β-取代少的烯烃-Hoffmann烯。
9/17/2020
2、氧化
RCH2NH2
H2O2 H2O2
R2NH H2O2
R2N
R CH OH
N OH
H2O2 (CH3)3N
CH3 H3C N O
CH3
9/17/2020
3、烷基化
C H 3C H 2I + N H 3
N H 3
C H 3C H 3N H 3 I
C H 3C H 2N H 2
第11章 含氮化合物
9/17/2020
➢ 含氮化合物
R-NO2 R-NH2 R-CN
硝基化合物 胺 腈
R—ONO亚硝酸酯 R—ONO2硝酸酯
R-+N三NX- 重氮化合物(芳香重氮盐的反应)
R-N=N—R' 偶氮化合物
9/17/2020
Ⅰ 硝基化合物
CH3ONO2 nitrooxymethane
CH2HCH3
H
H
CH3
H
CH3
H
H
CH3
H
H
N CH3 CHC3H3
(1)
H
CH2CH3
N CH3 CHC3H3
CH3CH2
H
N CH3 CHC3H3
(2)
(3)
(1)大基团处于对位 交叉，能量最低 但无反式H可消除
⑵⑶两最大基团均处于 邻位交叉，空间拥挤， 能量很高,存在几率很小
故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生 形成Hoffmann烯