能源地质学第二章 沉积有机质的物质组成2

石油中的V、Ni等重金属都与卟啉分子中的N呈络合 状态。动物中的血红素和植物中的叶绿素都属卟啉化合 物，研究卟啉化合物有助于确定石油的成因。
V、Ni低，V/Ni<1——陆相 V、Ni高，V/Ni>1——海相
卟啉类与生物色素有亲缘关系，被作为石油有机成 因重要证据。高温（>250℃）或氧化条件下，卟啉即被 破坏、分解、所以一般石油中存在卟啉，说明石油形成 和经受的温度都不高于250℃，所以地层越老卟啉越少。
2、干酪根法（孢粉学法）
以干酪根为基础的显微组分划分比较简单。影响最大 的是Burgess（1974）提出的分类，他将沉积岩中的干酪根类
型划分为五类：腐植型：木质的（V）、煤质的（I） 腐泥型：草质的、藻质的及无定形有机质。
干酪根方法最大的优点是富集了存在于矿物沥青基质 中的那部分有机质，使其能直接研究，但它同时破坏了有 机组分原始产状和结构，难以准确鉴别某些显微组分的成 因，使研究结果的可靠性和代表性受到影响。因此合理的 做法是将全岩研究和干酪根的研究结合起来，
4、有机质的类型
有机质类型—干酪根类型 TeiChmüller（1982）根据Tissot 、Durand （1980） 等人资料划分为三种类型： I 型干酪根主要由藻类生成，生油量高， Ⅲ 型干酪根主要由高等植物生成，生油量很少， Ⅱ 型 干酪根生油量也较高，含部分壳质组分。
I、Ⅱ型干酪根可称为腐泥型 Ⅲ型干酪根可称为 腐植型。 德国核研究中心地球化学研究所等1985年在干酪根类 型划分中加入了地球化学参数（H/C），干酪根分为：I型、 （ >1.5 ） ⅡA 型 （ 1.1~1.5 ） 、 ⅡB 型 （ 0.9~1.1 ） 、 Ⅲ 型 （0.5~0.8）和Ⅳ型（<0.5） 。
思考题：
1、石油元素组成研究的成因及环境意义？ 2、异戊间二烯型异构烷烃研究的环境意义？ 3、石油的非烃组成研究的意义？
海、陆相石油物质组成的差异
内 容 海 相 石 油 陆 相 石 油
石 油 类 型芳 蜡 — 香 环 — 烷 中 型 间 为 型 主 、石以 分 为 石 石 蜡 蜡 型 — 为 环 主 烷 ， 型 部
（2）异烷烃（或异构烷烃） 碳与碳原子都以单键C—C直链相连，有支链。
不同碳原子数的正烷烃相对含量呈一条连续的曲 线，称为正烷烃分布曲线。
A、陆相有机质形成的石油中，高碳数的（≥C22）正烷烃多；
B、海相（浮游生物菌藻类）
占原油体积%
主峰碳
形成的石油 中低碳数
2.0
（≤C21）正烷烃含量多； 1.5 C、年代老、埋深大，有机质
硫在石油中可呈元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、 环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物等形态出现。
高硫石油： 硫含量 >2% 含硫石油: 硫含量0.5~2% 低硫石油: 硫含量<0.5%
2、
（1）碱性氮化 物：多为吡啶、喹啉、异喹啉和吖 啶及其同系物。
（2）非碱性氮化物：主要是吡咯、卟啉、吲哚和 咔唑及其同系物。
按分子中所含碳环数目可分为单环烷烃（通式CnH2n）， 双环烷烃（通式CnH2n-2），三环烷烃（通式CnH2n-4）和多环 烷烃。石油中的环烷烃多为五员环和六员环，其结构式和类 型如下 ：
▲ 应用：环已烷/环戊烷推测生油温度
3、芳香烃
具有六个碳原子和六个氢原子组成的苯环化合物， 其特征是含有苯环结构，属不饱和烃。石油中含量一般 为10~40%。
（二）中国烃源岩与干酪根的划分
1 原石油工业部部颁标准（1986年）
有机组分分为4组，即腐泥组、壳质组、镜质组、惰 质组。干酪根类型的划分按各组分的百分含量进行加权
计算，求出类型指数TI值，即可确定出干酪根的类型。
TI a 100 b 50 c (75) d (100) 100
a、b、c、d分别代表腐泥组、壳质组、镜质组、惰质组百分含
裂解气（藏） Ro,max>2.0%
非常规开然气 煤层气和致密砂岩气 按开发难易程度
常规开然气 砂岩气和碳酸盐岩气
按分布特征
聚集型气 分散型气
气藏气、气顶气 溶解气、气水化合物
伴生气 按与石油产出关系
非伴生气
游离态
相态
溶解态 吸附态
固态气水合物
（二）天然气的化学成分
1、烃与非烃组成
烃：以甲烷为主，其次是乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷。 非烃：有氮、二氧化碳、 一氧化碳、硫化氢、氢及
低分子含量大于高分子含量；
1.5
G、C20以上高分子奇偶碳原子相对 1.0
接近，但现代沉积有机质中 ， 0.5
奇碳原子含量>偶碳原子含量
0
碳数
1 5 10 15 20 25 30 35
—用于成熟度分析
正烷烃分布曲线
▲ 油源对比的标志——异戊间二烯型烷烃
其特点是直链上每4个碳原子就有一个甲基支链，结构上
第二节 石油、 天然气、油页岩的物质组成
一、分散有机质的分类 和有机质的类型
二、石油的化学组成 三、天然气的物质组成 四、油页岩的物质组成
一、分散有机质 的分类和有机质的类型
（一）国际上分散有机质的分类
1、全岩法（煤岩学法）
岩石中的有机组分分为五类，即腐植类、惰质类、 类脂类、动物类和有机—矿物基质。 动物类中的动物遗体，包括几丁虫类、笔石、牙 形石、沟鞭藻囊、鱼和螯虾的残体和骨骼等；矿物— 沥青基质是矿物吸收或结合了亚、微有机物质的部分， 这些有机物含油气更多，具强荧光，尤以粘土矿物更 为典型。
国内石油与煤元素组成的差异/%
元素 石油
C 83~87
H 11~14
S 0.05~2.20
N
0.2
O 0.3~0.9
H/C 1.76
汽油 86 14
2.0
褐煤 71.0 5.4 0.6~1.0 1.4 21.0 0.87
烟煤 80.8~88.4
5.4~5.5 0.6~1.2 1.7~1.9 4.1~11.1 0.67~0.82
微量的惰性气体。
2、干气与湿气
干气（贫气）：CH4>90% 或 C1% >95% 湿气（富气）： CH4<90% 或 C2+% >5%
（三）典型气藏特征
1、气藏气
单独聚集成纯气藏的天然气，不与石油伴生。 甲烷的含量在气体成分中占95%以上，重烃的含量 极少，一般在1～4%左右，属于干气（贫气）。
2、气顶气
石 蜡 含 量低 （ ＜ 5%） 高 （ 普 遍 ＞ 5%）
硫 含 量 高
低
微 量 元 素V V/、 NiN ＞ i1含 量 高 ， 且V V/、 NiN ＜ i1含 量 低 ， 且 C同 位 素δ 13C＞ -27‰ δ 13C＜ -29‰
三、天然气的物质组成
（一）概述
1、天然气（藏）的概念
广义天然气：泛指自然界一切天然生成的气体。
量
TI≥ 80
为干酪根类型I
40≤ TI≥ 80 0≤ TI< 40
TI< 0
为干酪根类型Ⅱ1 为干酪根类型Ⅱ2 为干酪根类型Ⅲ
2 石油勘探院的油气源岩有机组分分类
1989年提出了以煤岩显微组分分类为基础的油气源岩 显微组分分类 镜质组：结构镜质体、无结构镜质体、碎屑镜质体 惰质组：粗粒体、半丝质体、丝质体、菌类体、碎屑惰性体 壳质组：孢粉体、树脂体、角质体、本栓体、荧光质体、壳屑 体 腐泥组：无定形腐泥体、藻类体 动物有机碎屑组：笔石、几丁虫、牙形刺等 次生有机质：渗出沥青体、微粒体、各向异性体
3、
（1）酸性氧化物：石油酸，如环烷酸、脂肪酸和酚 （2）中性氧化物：含量较少，如醛、酮等。
石油酸中以环烷酸最重要，含量多数＜1%，环烷酸很易生 成各种盐类，碱金属环烷酸盐可溶于水，地下水中含这种环烷 酸盐，可作为找油的标志。
上述已经分离和鉴定出的各种化合物外，石油中还有一定 数量的、由多种元素组成的、结构极为复杂的高分子化合物， 因受分离技术的限制，目前对其具体的结构特征尚不清楚，统 称其为沥青质。
似若干个异戊间二烯分子加氢缩合而成。在沉积物和原油中，
往往以植烷(Ph)、姥鲛烷(Pr) 、降姥鲛烷、异十六烷及法呢 烷的含量 最高，其结构式如下 ：
2、6、10、14—四甲基 十六烷（植烷）
2、6、10、14—四甲基 十五烷（姥鲛烷）
2、6、10—三甲基 十五烷（降姥鲛烷） 2、6、10—三甲基 十三烷（异十六烷） 2、6、10—三甲基 十二烷（法呢烷）
1.0
演化程度较高的石油中，
0.5
低碳数正 烷烃多；
0
碳数
D、有机质演化程度较低的石 1 5 10 15 20 25 30 35
油中，正烷烃碳数偏高。
正烷烃分布曲线
E、受微生物强烈降解的原油中，正烷烃常被选择性降解，一般
含量较低，低碳数的更少。
占原油体积%
主峰碳
F、C15以内，有一个极大值，通常
2.0
碳用美国南卡州皮狄组美洲拟箭石（PDB）。
（二）石油的烃类组成
1、烷烃（脂肪烃）
属饱和烃，通式为CnH2n+2，石油中含量一般为5~55%。
常温常压下：n=1~4 气态；n=5~16 液态；n>17 固态 密度＜1g/cm3，几乎不溶于水。随分子量的增加， 密度、熔点、沸点均上升。
（1）正烷烃（或正构烷烃） 碳与碳原子都以单键C—C直链相连，无支链
同源石油异戊间二烯类型和含量十分相似（“指纹”意义）
常用姥鲛烷(Pr)/植烷(Ph)确定成熟度和油源对比
成熟
Pr/ Ph >1
未成熟
Pr/ Ph <1
Pr优势
Pr/ Ph>2.8
Pr均势
0.8<Pr/ Ph<2.8
Ph优势
Pr/ Ph<0.8