第五章-晶体的能带理论
05---能带理论
d 2 n n n x sin 2 dx L L
2 2
2
n n 2m L
n=1,2,3….,N/2,….
这里n可以看成是一个量子数，对于一个状态电子可以有自旋为正或为 负的两种排列。 n↑→ε n↑ n可以从1到无穷大，但出现的概率也随着n变大而变小。
整体模型既是：晶体中的价电子，不在固定在某个原子， 而是属于晶体原子所共有，如同被约束在一个很大的势 阱里。正因如此，了解晶体中的电子的状况就要了解势 阱中的电子存在状态。
德布罗意波
德布罗意在光的波粒二相性的启发下提出了颗粒的波粒二相 性，波长为： h 2 p p 波长不同的话，动量就不同，所对应的能量就不同。电子一 直认为是个颗粒，按照德布罗意的理论，也可以视为是一个 波动，具有相应的波长和传播方向。
金属中的电子不是完全的自由电子
金属中的电子状态一直被认为是自由电子状态，然而这 是一种不完全面认识。 1. 如果是完全的自由电子，那么电子的能量应该可以连续变 化，然而金属中的自由电子的能量也是量子化的。 2. 量子化的电子能量分布应该是准连续分布的，然而实际晶 体中的电子在某些能量范围内是不能稳定存在的，也就是说 存在一些对电子来说是禁止的能量范围。 这些都是传统的自由电子理论不能解释的。 高分子、导电陶瓷中的自由电子也有同样的现象和问题。
2. 这里的kx, ky, kz是可正可负的量，同时是2π /L 的整数倍。 电子状态由一组量子数(nx、 ny、nz)来代表，它对应一 组状态角波数（kx、 ky、 kz）。
一个 k 对应电子的一个状态。
3) k空间
如果以 kx、 ky、 kz 为三个直角坐标轴，建立 一个假想的空间。这个空间称为波矢空间、 k 空间，或动量空间*。 在 k 空间中，电子的每个状态可以用 一个状态点来表示，这个点的坐标是
第五章 晶体中电子能带理论
第五章固体电子论基础在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。
但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。
固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。
金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。
大约 1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。
后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。
这就是经典的自由电子气模型。
自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。
量子力学创立以后，大约在 1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。
这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。
这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。
但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。
能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。
本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.6
C
D
kz
B
O ky
kx
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
B
a (1,1,0) C
2
a (1,0,1) D a (0,1,1)
2
2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
结果Es
E Emax Emin 12J1
能带宽度由两因素决定：
(1)重叠积分J1的大小；
2)J1 前数字,即最近邻格点数目 （晶体的配位数）
因此,波函数重叠程度越大,配位数越大,能带越宽,反之.
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
四、原子能级与能带的对应
EkiJ0RsJ最近邻
k
s
J
0
4J
cos
kxa 2
cos
kya 2
cos kxa cos kza
2
2
cos
kya 2
cos
kza 2
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
适用性
1.前面讨论的是最简单的情况,只适用于s态电子,一个原子能级 i
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
解：设 J1 J Rs
简立方结构的最近邻格点数为6，位置矢量的坐标： (a,0,0)，(0,a,0)，(0,0,a) (其中a为晶格常量)
Ek
i
J0
Rs
最
J
近邻
Rs
e ikRs
vvvv
k kxi ky j kzk
第五章 晶体中电子能带理论
ˆ 具有晶格周期性。 因此晶体中单电子哈密顿量 H
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ T ( Rn ) H (r ) (r ) H (r Rn ) (r Rn ) H (r )T ( Rn ) (r )
ˆ, H ˆ ] HT ˆ ˆ TH ˆˆ 0 [T
Байду номын сангаас
n1 n2 n3 ˆ ˆ ˆ ˆ 可得到 T ( Rn ) (r ) T (a1 ) T (a2 ) T (a3 ) (r ) n1 n2 n3 (a1 ) (a2 ) (a3 ) (r ) ( Rn ) (r ) n1 n2 n3 即 ( Rn ) (a1 ) (a 2 ) (a 3 ) (a1 )、 (a2 )、 (a3 ) ? 设晶体在 a1、a 2、a3方向各有 N 1、N 2、N 3个原胞 ,
第五章 晶体中电子 能带理论
能带理论
能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重
要的理论基础。
能带理论是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理 论。它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说 明了导体与绝缘体、半导体的区别所在，解释了晶体中电 子的平均自由程问题。
能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是完全被束
， 2 e
ik a2
， 3 e
ik a3
( Rn ) e ---布洛赫定理 ik Rn (r Rn ) e (r )
ik Rn
( Rn ) e ik Rn (r Rn ) e (r ) ---布洛赫定理
18、第五章晶体中电子能带理论-布洛赫波函数
晶体电子能带理论
固体电子理论－－－研究固体电子运动规律 固体电子理论－－－研究固体电子运动规律 －－－ 世纪末到现在， 从19世纪末到现在，金属研究一直处在固体研究的中心。 世纪末到现在 金属研究一直处在固体研究的中心。 1897年：英国物理学家汤姆逊 年 (J.J.Thomson,1856—1940)在实验中发现电子。 在实验中发现电子。 在实验中发现电子 1906年，因测出电子的荷质比获诺贝尔物理学奖。 年 获诺贝尔物理学奖。 1900年：英国物理学家德鲁德（P．K．L 年 英国物理学家德鲁德（ ． ． 德鲁德
第五章
晶体电子能带理论
1928年 1928年：在量子力学和量子统计的概念建立以 后，德国物理学家索末菲（Arnold Sommerfeld 德国物理学家索末菲（
1868-1951）建立了基于费密－ 1868-1951）建立了基于费密－狄喇克统计的量子
自由电子气体的模型， 自由电子气体的模型，给出了电子能量和动量分 布的基本图像。 布的基本图像。 计算了量子的电子气体的热容量， 计算了量子的电子气体的热容量，解决了经 典理论的困难。 典理论的困难。 德鲁德模型和索末菲模型都是把金属中导电的电子看成自由电子。 德鲁德模型和索末菲模型都是把金属中导电的电子看成自由电子。 量子自由电子理论可以作为一种零级近似而归入能带理论。 量子自由电子理论可以作为一种零级近似而归入能带理论。
NZ 1 NZ 1 e2 Vee ( ri , r j ) = ∑ ∑ = ∑ v e ( ri ) 2 i =1 j ≠ i 4πε 0 ri − r j i =1
( 4)
v e ( ri )
代表电子i与所有其它电子的相互作用势能， 代表电子i与所有其它电子的相互作用势能，它不仅考虑了
《晶体的能带结构》word版
第5章 晶体的能带结构·固体：晶体、非晶体 ·晶体：有规则对称的几何外形；物理性质(力、热、电、光…)各向异性； 有确定的熔点微观上，分子、原子或离子呈有规则的周期性排列，形成空间点阵(晶格)·本章介绍晶体的能带结构导体、绝缘体和半导体的能带特征 半导体的某些特性与应用。
§1 晶体的能带结构简单立方晶格面心立方晶格Au 、Ag 、Cu 、Al…体心立方晶格 Li 、Na 、K 、Fe…六角密排晶格 Be ，Mg ，Zn ，Cd一、电子共有化1.周期性势场(1)孤立原子(单价)·电子所在处的电势为U，电子的电势能为V。
电势能是一个旋转对称的势阱。
(2)两个原子情形(3)2.●●r+-e V旋转对称为确定电子在周期性势场中的运动，需解薛定谔方程(复杂，略)，仅定性说明。
(1)对能量E 1的电子(上图)， ·势能曲线表现为势垒；电子能量 < 势垒高度·且E 1较小，势垒较宽，穿透概率小； 仍认为电子束缚在各自离子周围。
·若E 1较大(仍低于势垒高度)，穿透概率较大，由隧道效应，电子可进入相邻原子。
(2)对能量E 2的电子电子能量 > 势垒高度电子在晶体中自由运动，不受特定离子的束缚。
(3)电子共有化电子共有化：由于晶体中原子的周期性排列，价电子不再为单个原子所有的现象。
共有化的电子可以在不同原子中的相似轨道上转移，可以在整个固体中运动。
·原子的外层电子(高能级)，势垒穿透概率较大，属于共有化的电子。
·原子的内层电子与原子的结合较紧，一般不是共有化电子。
二、能带的形成·量子力学证明，由于晶体中各原子间的相互影响，原来各原子中能量相近的能级将分裂成一系列和原能级接近的新能级。
·这些新能级基本上连成一片，形成能带(energy band)。
·两个氢原子靠近结合成分子时，1S 能级分裂为两条。
晶体中电子能带理论
m
m
mn
(i) f [x (m n)a] (i)n (i) f [x (m n)a]
NZ N
1
Ze2
i1 n1 40 ri Rn
电子和离子实之间的库仑势
式中 / 表示求和时 i j, ½ 源于考虑了两次相互作用
i, j
3
描写体系的薛定谔方程为：
H (r , R) (r , R)
（其中 r 代表 r1, r2 , r3 , , rN，Z R代表 R1, R2 , R3, , R）N
(1)引入平移对称算符 TRn
(2)说明: [Tˆ , Hˆ ] 0
路 (3) Tˆ (R n ) eikRn Rn n1a1 n2a2 n3a3
11
(1)引入平移对称算符 TRn
Rn n1a1 n2a2 n3a3
定义： TRn f (r ) f (r Rn )
性质：
T2 Rn
i 2π( n1l1 n2l2 n3l3 )
(Rn ) e N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数
18
i 2π( n1l1 n2l2 n3l3 )
(Rn ) e N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数
引入矢量： k l1b1 l2b2 l3b3
N1 N2 N3
Rn n1a1 n2a2 n3a3
7
§5.1 布洛赫波函数
本节主要内容: 一、 布洛赫定理及证明
（有关周期场中单电子薛定谔方程的本征函数）
二、 波矢k的取值与物理意义
8
布洛赫定理(Bloch theorem)及证明
布洛赫定理：
对于周期性势场，即 V r V r Rn 其中 Rn 取布拉维
第五章_晶体的能带理论
2 2 ˆ (r R ) ( r Rn ) V ( r Rn ) H n 2m
uk K n ( r ) a( k K n K h )eiK h r a( k K l )ei( K l K n )r
l h
k态和k+Kn态
实际是同一 电子态
k K ( r ) ei ( k K
n
n
)r
uk K n ( r )
eik r a(k K l )eiK l r k (r )
简约波矢，对应平移操作算符本征值量子数， 物理意义是原胞之间电子波函数的位相变化。
a3 a O
ˆ ( a ) ( r ) ( r a ) eik1 a1 ( r ) T 1 1
2
a1 O
O 波函数
O波函数
12
( Rn ) [ (a1 )]n [ (a2 )]n [ (a3 )]n
可以得到 即
ˆ ( R ) [T ˆ ( a )] n1 [ T ˆ ( a )] n2 [ T ˆ ( a )] n3 T n 1 2 3
ˆ ( R ) (r ) ( R ) (r ) [(a )]n1 [(a )]n2 [(a )]n3 (r ) T n n 1 2 3
l1 l1 l1 将 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
bi bi k i 代入，得 2 2
Ni Ni li 2 2
i=1,2,3
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.11
问题1：导体、绝缘体和半导体的能带论解释？
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
一、满带电子不导电
晶体中电子能量 En (k ) En (k )
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
金属和绝缘体的转变：Wilson转变
任何非导体材料在足够大的压强下可以实现价带和
导带的重叠，从而呈现金属导电性。
（金属化压强）
典型例子：低温下固化的隋性气体在足够高的压强 下可以发生金属化的转变。
Xe在高压下5d能带和6s能带发生交叠，呈现金属 化转变。
空带 禁带
空带 禁带
导体
有导带
绝缘体
绝缘体禁带宽
半导体
半导体禁带窄
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
取决于
晶体是否为导体
电子在能带中的分布情况 关键：是否具有不满的能带？
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
满带、导带、近满带和空带 (1)满带：能带中所有电子状态都被电子占据。 (2)导带：电子参与导电的能带。 (3)近满带：能带中大部分电子状态被电子占据,只有少数空态。 (4)空带：能带中所有电子状态均未被电子占据。 (5)价带：由价电子能级分裂而形成的能带。
电子受力
F
eE
动量的变化
d (k
)
F
dt
dk
1
eE
dt
即所有电子以相同速度沿电场反向运动
第五章晶体中电子能带理论习题解答
晶体中电子能带理论思考题1. 1. 将布洛赫函数中的调制因子)(r k u 展成付里叶级数, 对于近自由电子, 当电子波矢远离和在布里渊区边界上两种情况下, 此级数有何特点? 在紧束缚模型下, 此级数又有什么特点? [解答] 由布洛赫定理可知, 晶体中电子的波函数)()(r r k.r k i k u e =ψ,对比本教科书(5.1)和(5.39)式可得)(r k u =rKK .)(1m i mm e a N ∑Ω.对于近自由电子, 当电子波矢远离布里渊区边界时, 它的行为与自由电子近似, )(r k u 近似一常数. 因此, )(r k u 的展开式中, 除了)0(a 外, 其它项可忽略.当电子波矢落在与倒格矢K n 正交的布里渊区边界时, 与布里渊区边界平行的晶面族对布洛赫波产生了强烈的反射, )(r k u 展开式中, 除了)0(a 和)(n a K 两项外, 其它项可忽略. 在紧束缚模型下, 电子在格点R n 附近的几率)(r k ψ2大, 偏离格点R n 的几率)(r k ψ2小. 对于这样的波函数, 其付里叶级数的展式包含若干项. 也就是说, 紧束缚模型下的布洛赫波函数要由若干个平面波来构造.. 2. 2. 布洛赫函数满足)(n R r +ψ=)(r n k.R ψi e ,何以见得上式中k 具有波矢的意义? [解答]人们总可以把布洛赫函数)(r ψ展成付里叶级数rK k'h K k r ).()'()(h i he a +∑+=ψ,其中k ’是电子的波矢. 将)(r ψ代入)(n R r +ψ=)(r n k.R ψi e ,得到n k'.R i e =n k.R i e .其中利用了πp n h 2.=R K (p 是整数), 由上式可知, k =k ’, 即k 具有波矢的意义. 3. 3. 波矢空间与倒格空间有何关系? 为什么说波矢空间内的状态点是准连续的? [解答]波矢空间与倒格空间处于统一空间, 倒格空间的基矢分别为321 b b b 、、, 而波矢空间的基矢分别为32N N / / /321b b b 、、1N , N 1、N 2、N 3分别是沿正格子基矢321 a a a 、、方向晶体的原胞数目.倒格空间中一个倒格点对应的体积为*321) (Ω=⨯⋅b b b ,波矢空间中一个波矢点对应的体积为N N b N b N b *332211)(Ω=⨯⋅,即波矢空间中一个波矢点对应的体积, 是倒格空间中一个倒格点对应的体积的1/N . 由于N 是晶体的原胞数目, 数目巨大, 所以一个波矢点对应的体积与一个倒格点对应的体积相比是极其微小的. 也就是说, 波矢点在倒格空间看是极其稠密的. 因此, 在波矢空间内作求和处理时, 可把波矢空间内的状态点看成是准连续的.4. 4. 与布里渊区边界平行的晶面族对什么状态的电子具有强烈的散射作用？ [解答]当电子的波矢k 满足关系式)2(=+⋅n n Kk K时, 与布里渊区边界平行且垂直于n K 的晶面族对波矢为k 的电子具有强烈的散射作用. 此时, 电子的波矢很大, 波矢的末端落在了布里渊区边界上, k 垂直于布里渊区边界的分量的模等于2/n K .5. 5. 一维周期势函数的付里叶级数nx ainn eV x V π2)(∑=中, 指数函数的形式是由什么条件决定的?[解答]周期势函数V (x ) 付里叶级数的通式为xi nn n e V x V λ∑=)(上式必须满足势场的周期性, 即xi nn a i x i nn a x i nn n n n n e V x V e e V e V a x V λλλλ∑∑∑====++)()()()(.显然1=a i n e λ.要满足上式, n λ必为倒格矢n a n πλ2=.可见周期势函数V (x )的付里叶级数中指数函数的形式是由其周期性决定的.6. 6. 对近自由电子, 当波矢k 落在三个布里渊区交界上时, 问波函数可近似由几个平面波来构成? 能量久期方程中的行列式是几阶的? [解答]设与三个布里渊区边界正交的倒格矢分别为321K ,K ,K , 则321K ,K ,K 都满足321 ,0)2(K ,K ,K K K k K ==+⋅n nn , 且波函数展式rKk K r ).()(1)(m i mm k e a N +∑=Ωψ中, 除了含有)( ,)( ,)( ,)0(321K K K a a a a 的项外, 其它项都可忽略, 波函数可近似为])( ,)( ,)( ,)0([1)().(3).(2).(1.321r K k r K k r K k r k k K K K r +++=i i i i e a e a e a e a N Ωψ.由本教科书的(5.40)式, 可得0)()()()()()()0()(233221122=-+-+-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-K K K K K K k a V a V a V a E m k , 0)()()()()()(2)0()(3312211221=-+-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+K K K K K K K k K a V a V a E m k a V , 0)()()()(2)()()0()(3322221122=-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-+K K K K k K K K K a V a E m k a V a V , 0)()(2)()()()()0()(3222231133=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-+-+K k K K K K K K K a E m k a V a V a V .由)( ,)( ,)( ,)0(321K K K a a a a 的系数行列式的值)(2)()()()()(2)()()()()(2)()()()()(222231333222122312122132122=⎥⎦⎤⎢⎣⎡----⎥⎦⎤⎢⎣⎡----⎥⎦⎤⎢⎣⎡----⎥⎦⎤⎢⎣⎡-k K K K K K K K k K K K K K K K k K K K K k E m k V V V V E m k V V V V E m k V V V V E m k .可解出电子的能量. 可见能量久期方程中的行列式是四阶的.7. 7. 在布里渊区边界上电子的能带有何特点? [解答]电子的能带依赖于波矢的方向, 在任一方向上, 在布里渊区边界上, 近自由电子的能带一般会出现禁带. 若电子所处的边界与倒格矢n K 正交, 则禁带的宽度)(2n K V E g =,)(n K V 是周期势场的付里叶级数的系数.不论何种电子, 在布里渊区边界上, 其等能面在垂直于布里渊区边界的方向上的斜率为零, 即电子的等能面与布里渊区边界正交.8. 8. 当电子的波矢落在布里渊区边界上时, 其有效质量何以与真实质量有显著差别? [解答]晶体中的电子除受外场力的作用外, 还和晶格相互作用. 设外场力为F , 晶格对电子的作用力为F l , 电子的加速度为)(1l m F F a +=.但F l 的具体形式是难以得知的. 要使上式中不显含F l , 又要保持上式左右恒等, 则只有Fa *1m =.显然, 晶格对电子的作用越弱, 有效质量m*与真实质量m 的差别就越小. 相反, 晶格对电子的作用越强, 有效质量m *与真实质量m 的差别就越大. 当电子的波矢落在布里渊区边界上时, 与布里渊区边界平行的晶面族对电子的散射作用最强烈. 在晶面族的反射方向上, 各格点的散射波相位相同, 迭加形成很强的反射波. 正因为在布里渊区边界上的电子与晶格的作用很强, 所以其有效质量与真实质量有显著差别.9. 9. 带顶和带底的电子与晶格的作用各有什么特点? [解答]由本教科书的(5.88)和(5.89)两式得m m m lF F F +=*.将上式分子变成能量的增量形式m tm t m t l d d d *ννν⋅+⋅=⋅F F F ， 从能量的转换角度看, 上式可表述为mE mE m E 晶格对电子作的功外场力对电子作的功外场力对电子作的功)d ()(d )(d *+=.由于能带顶是能带的极大值，22k E∂∂<0，所以有效质量222*k E m ∂∂= <0.说明此时晶格对电子作负功, 即电子要供给晶格能量, 而且电子供给晶格的能量大于外场力对电子作的功. 而能带底是该能带的极小值，22k E∂∂>0，所以电子的有效质量222*k E m ∂∂= >0.但比m 小. 这说明晶格对电子作正功. m*<m 的例证, 不难由(5.36)式求得n nV T mm 211*+=<1.10. 电子的有效质量*m 变为∞的物理意义是什么? [解答]仍然从能量的角度讨论之. 电子能量的变化m E m E m E 晶格对电子作的功外场力对电子作的功外场力对电子作的功)d ()(d )(d *+=[]电子对晶格作的功外场力对电子作的功)d ()(d 1E E m -=.从上式可以看出，当电子从外场力获得的能量又都输送给了晶格时, 电子的有效质量*m 变为∞. 此时电子的加速度1*==F a m ,即电子的平均速度是一常量. 或者说, 此时外场力与晶格作用力大小相等, 方向相反. 11. 万尼尔函数可用孤立原子波函数来近似的根据是什么? [解答]由本教科书的（5.53）式可知, 万尼尔函数可表示为∑-=k R r k r ,R ),(1)(n n N W ααψ.紧束缚模型适用于原子间距较大的晶体. 在这类晶体中的电子有两大特点: (1) 电子被束缚在原子附近的几率大, 在原子附近它的行为同在孤立原子的行为相近, 即当r →R n 时, 电子波函数) ,(n R r k -αψ与孤立原子波函数)(n at R r -αϕ相近. (2) 它远离原子的几率很小, 即r 偏离R n 较大时, 2) ,(n R r k -αψ很小. 考虑到r 偏离R n 较大时,2)(n atR r -αϕ也很小, 所以用)(n atR r -αϕ来描述) ,(n R r k -αψ是很合适的. 取 ) ,(n R r k -αψ=)(k μ)(n atR r -αϕ. 将上式代入万尼尔函数求和中, 再利用万尼尔函数的正交性, 可得=)(r ,R n W α)(n atR r -αϕ. 也就是说, 万尼尔函数可用孤立原子波函数来近似是由紧束缚电子的性质来决定的.12. 紧束缚模型电子的能量是正值还是负值? [解答]紧束缚模型电子在原子附近的几率大, 远离原子的几率很小, 在原子附近它的行为同在孤立原子的行为相近. 因此，紧束缚模型电子的能量与在孤立原子中的能量相近. 孤立原子中电子的能量是一负值, 所以紧束缚模型电子的能量是负值. s 态电子能量(5.60)表达式∑⋅--=ni s s at s s ne J C E E R k k )(即是例证. 其中孤立原子中电子的能量ats E 是主项, 是一负值, s s J C --和是小量, 也是负值.13. 紧束缚模型下, 内层电子的能带与外层电子的能带相比较, 哪一个宽? 为什么? [解答]以s 态电子为例. 由图5.9可知, 紧束缚模型电子能带的宽度取决于积分s J 的大小, 而积分r R r R r r r d )()]()([)(*n ats n at N at s s V V J ----=⎰ϕϕΩ的大小又取决于)(r at sϕ与相邻格点的)(n at sR r -ϕ的交迭程度. 紧束缚模型下, 内层电子的)(r at s ϕ与)(n at s R r -ϕ交叠程度小, 外层电子的)(r at s ϕ与)(n at s R r -ϕ交迭程度大. 因此, 紧束缚模型下, 内层电子的能带与外层电子的能带相比较, 外层电子的能带宽. 14. 等能面在布里渊区边界上与界面垂直截交的物理意义是什么？ [解答]将电子的波矢k 分成平行于布里渊区边界的分量//k 和垂直于布里渊区边界的分量k ┴. 则由电子的平均速度)(1k E k ∇=ν得到////k ∂ , ⊥⊥∂∂=k E 1ν.等能面在布里渊区边界上与界面垂直截交, 则在布里渊区边界上恒有⊥∂∂k E /=0, 即垂直于界面的速度分量⊥ν为零. 垂直于界面的速度分量为零, 是晶格对电子产生布拉格反射的结果. 在垂直于界面的方向上, 电子的入射分波与晶格的反射分波干涉形成了驻波. 15. 在磁场作用下, 电子的能态密度出现峰值, 电子系统的总能量会出现峰值吗? [解答]由（5.111）式可求出电子系统的总能量⎰∑⎰=-==FFE ln E n b E EaE E E EN U 0002/1][d d )(∑=⎭⎬⎫⎩⎨⎧-=ln n F b a b E a 0n 2/32/3)(32-][32 {}∑=-=ln n F n b a b E ab 0n 2/3)(2-2其中m eB n b m V a c c n cc =⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛=ωωπω,21 ,282/322 . 对系统的总能量求微商B U ∂∂/, 其中有一项∑=⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛+-ln F n m eB n E m e n ab 02121 . 可见, 每当F E m eB n =⎪⎭⎫ ⎝⎛+ 21时, 总能量的斜率B U ∂∂/将趋于∞, 也即出现峰值.16. 在磁场作用下, 电子能态密度的峰值的周期是什么? 简并度Q 变小, 峰值的周期变大还是变小? [解答]由（5.111）式可知, 在磁场作用下, 电子的能态密度cln c c n E m V E N ωπω ⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=∑=211)2(8)(02/322.从上式不难看出, 能量E 分别等于c c c c l ωωωω 212... ,25 ,23 ,21+时, 能态密度都出现峰值. 相邻峰值间的能量差, 即峰值的周期为c ω .由(5.109)式可知, 简并度yx π2.其中yx L L 和分别是晶体在x 方向和y 方向的尺寸. 因为峰值的周期正比于c ω, 所以简并度Q 变小, 峰值的周期也变小.17. 当有电场后, 满带中的电子能永远漂移下去吗? [解答]当有电场后, 满带中的电子在波矢空间内将永远循环漂移下去, 即当电子漂移到布里渊区边界时, 它会立即跳到相对的布里渊区边界, 始终保持整体能态分布不变. 具体理由可参见图5.18及其上边的说明.18. 一维简单晶格中一个能级包含几个电子? [解答]设晶格是由N 个格点组成, 则一个能带有N 个不同的波矢状态, 能容纳2N 个电子. 由于电子的能带是波矢的偶函数, 所以能级有(N /2)个. 可见一个能级上包含4个电子. 19. 本征半导体的能带与绝缘体的能带有何异同? [解答]在低温下, 本征半导体的能带与绝缘体的能带结构相同. 但本征半导体的禁带较窄, 禁带宽度通常在2个电子伏特以下. 由于禁带窄, 本征半导体禁带下满带顶的电子可以借助热激发, 跃迁到禁带上面空带的底部, 使得满带不满, 空带不空, 二者都对导电有贡献. 20. 加电场后空穴向什么方向漂移? [解答]加电场ε后空穴的加速度h m e t εν=d d ,其中h m 是空穴的质量, 是正值. 也就是说, 空穴的加速度与电场ε同方向. 因此, 加电场ε后空穴将沿电场方向漂移下去.。
18、第五章晶体中电子能带理论-布洛赫波函数
量子自由电子理论可以作为一种零级近似而归入能带理论。
第五章 晶体电子能带理论
第2页
第五章 晶体电子能带理论
1928年：美国物理学家布洛赫（1905-1983）（出生 于瑞士的苏黎世）
考虑了晶格周期电势对电子的运动状态的影响，提出 了能带理论 清楚地给出了固体中电子动量和能量的多重关系，比 较彻底地解决了固体中电子的基本理论问题 建立了对包括金属、半导体、绝缘体的固体电性质的 统一理论。
Page 15
引进平移算符 Tˆ
其作用于任何函数 f ( x) 上的结果是使坐标x平移n个周期
Tˆf ( x) f ( x a) Tˆn f ( x) f ( x na)
(7) (8)
平移算符与哈密顿算符对易，即对于任意函数 f ( x)
第五章 晶体电子能带理论
第 15 页
§5.1 布洛赫波函数
第三项和第四项：是N个离子实的动能和库仑相互作用势能；
最后一项：是电子与离子实之间的库仑相互作用势能。
这是一个量级为 1023 / cm3 的NZ＋N多体问题，无法直接求解，需要做一些
假设和近似，主要有三点：
第五章 晶体电子能带理论
第6页
第五章 晶体电子能带理论
Page 7
1、绝热近似
基于电子和离子实在质量上的巨大差别，电子的速度远大于原子核 的速度。因此，在考虑电子的运动时，认为核不动，而电子是在固定不 动的原子核（离子实）产生的势场中运动。
代表电子i与所有其它电子的相互作用势能，它不仅考虑了
其它电子对电子i的相互作用，而且也计入了电子i对其它电子的影响。
第五章 晶体电子能带理论
第8页
第五章 晶体中电子能带理论
e
e
e
上式只有当 和 Rn 成线性关系才成立，取 Rn k Rn 则 Rn eik R 可验证平面波 eik r 满足此式，所以 k 有波矢的含义，当 k 增加倒格矢 Kh h1b1 h2b2 h3b3 时，平面波 ei ( k Kh ) r 也满 足上式，因此电子波函数应是这些平面波的线性叠加。
H e e Ee e
H e Te Vee (ri , rj ) Ven (ri , Rn )
2. 单电子近似（平均场近似） （多电子问题单电子问题）
多电子问题中任何一个电子的运动不仅与自己 的位置有关，还与其他电子的位置有关，即所有电 子都是关联的，不能精确求解。 为此，用平均场代替价电子的相互作用，即 假定每个电子的库仑势相等，仅与该电子位置有 关，而与其他电子位置无关。
k ( x na ) ( i ) f ( x na ma)
m m
m mn
m
(i ) f [ x (m n)a] (i ) n (i )
m
l l
f [ x (m n)a]
n n ( x na ) ( i ) ( i ) f [ x la ] ( i ) k ( x) 令m-n=l， k
据布洛赫定理，eikna (i )n 即 e ika i
3 ka 2πn π 2
π π π 在简约布里渊区中，即 k ， 取 k 2a a a
4. 布里渊区 1）定义：在波矢空间中，从原点出发做各倒格矢的 垂直平分面（线），这些面围绕原点构成一层层 的多面体（多边形），把最内层的多面体叫第一 布里渊区（简约布里渊区，中心布里渊区），第 二层多面体为第二布里渊区，依次类推。 布里渊区的边界上的波矢满足：
第五章 晶体中电子能带理论讲解
化处理根本不可能求解。
I.
Born － Oppenheimer （波恩 - 奥本海默）近似（绝热近
似）：离子实质量比电子大，运动慢，而电子对离子的
运动响应非常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上 。所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上， 电 子围绕着原子核在其固有势场中做高速运动。在这种近 似模型下原子核的动能等于零，而势能则是一个固定的
ˆ, H ˆ ] 0 证明平移算符与哈密顿算符对易：[T
ˆ 两者具有相同的本征函数：T
( Rn ) ei k R
n
利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式式
1、平移对称算符 T ( Rn )
T ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
能带论的三个基本（近似）假设：
假定在体积 V=L3 晶体中有N 个带正电荷 Ze 的离子实，相应
地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:
哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间 的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能 ,第五 项为电子与离子实之间的相互作用能。
由于晶体中离子和电子数密度通常在1029/ 平方米
2. 布洛赫定理
当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：
ik Rn ( r Rn ) e ( r ),
其中 k 为电子波矢， Rn n1 a1 n2 a2 n3 a3 是格矢。
布洛赫定理的证明
步骤
引入平移算符：T ( Rn )
到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。
05---能带理论
波函数的解
满足此薛定諤方程式，同时满足这样的边界条件的波函数为：
n 2 n A sin x A sin x L n
2 L 2 n n k
( k＝nπ /L, n=1,2,…)
0
L L L L
0
L L L
0
0 0
0
0 0
L
能量的本征值
dn n n A cos x dx L L
2. 这里的kx, ky, kz是可正可负的量，同时是2π /L 的整数倍。 电子状态由一组量子数(nx、 ny、nz)来代表，它对应一 组状态角波数（kx、 ky、 kz）。
一个 k 对应电子的一个状态。
3) k空间
如果以 kx、 ky、 kz 为三个直角坐标轴，建立 一个假想的空间。这个空间称为波矢空间、 k 空间，或动量空间*。 在 k 空间中，电子的每个状态可以用 一个状态点来表示，这个点的坐标是
满足这样的边界条件的薛定諤方程式(3)的数学解一定是
k n (r ) exp(ikn r )
这是一种平面波，其波矢为：
(4)
kn k x i k y j k表电子状态的量子数。
2 2 k x nx nx (nx 0, 1, 2, ) Na L 2 2 k y ny ny (ny 0, 1, 2, ) Na L 2 2 k z nz nz (nz 0, 1, 2, ) Na L
这节课要搞清楚的问题：
使金属产生自由电子的原因是什么？ 使电子能量量子化的原因是什么？ 电子的状态用什么来描述？ 使得电子能带不连续（禁带的出现）的原因是什么？
金属中的电子不是完全的自由电子
金属中的电子状态一直被认为是自由电子状态，然而这 是一种不完全面认识。 1. 如果是完全的自由电子，那么电子的能量应该可以连续变 化，然而金属中的自由电子的能量也是量子化的。 2. 量子化的电子能量分布应该是准连续分布的，然而实际晶 体中的电子在某些能量范围内是不能稳定存在的，也就是说 存在一些对电子来说是禁止的能量范围。 这些都是传统的自由电子理论不能解释的。 高分子、导电陶瓷中的自由电子也有同样的现象和问题。
第五章 能带理论
所以
称电子的赝动量（或电子的晶体动量）
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
3. 布洛赫波函数
是电子的晶体轨道
是整个晶体中的扩展态，不是局限在特定原子 附近运动的局域态。
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
§5.2 一维周期场中近自由电子近似
一、 模型和微扰计算
近自由电子近似模型 —— 金属中电子受到原子 实周期性势场的作用 —— 假定势场的起伏较小 零级近似 —— 用势场平均 值代替原子实产生的势场
Ek E E
0 k
(1) k
E
( 2) k
.
一级能量修正
E
(1) k
0
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
二级能量修正 E
( 2) k
k'
k'| H '| k 0 0 Ek Ek '
2
——
—— 按原胞划分写成
—— 引入积分变量
x na
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
能带理论
—— 研究固体中电子运动的主要理论基础 —— 定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点 —— 说明了导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距 —— 能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半 导体技术的发展 —— 随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的
简约波矢的取值
第一布里渊区体积
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
Vc原胞体积
l1 l3 l2 简约波矢 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
—— 在 空间中第一布里渊区均匀分布的点
固体物理能带理论
5.2 布洛赫定理
波函数是量子力学中用来描述粒子的德布罗意波的函数. 为了定量地描述微观粒子的状态
周期
线度：一般指物体从各个方向测量时的最大长度
布洛赫函数
L=Na，L是线度
5.3 克朗尼格-朋奈模型 能带中的能级数目
这些都与 导体和绝缘体
空带：若一个能带中所有的能级都没有被电子填入，这样的能带成为空带
禁带：两个相邻能带间的间距 禁带中不存在电子的定态，其宽度对晶体的导电性至关重要。
满带是不导电的，价带和空带是可以导电的。电流是电子在电 场作用下定向运动的结果。可以想象能带中有许多“空位”， 每个“空位”只能容纳一个电子，由于在满带中所有的“空位” 都被电子占满，电子不能在电场作用下从一个“空位”跑到另 一个“空位”，就像在满座的剧场里一个人不可能去占别人的 座位一样。所以满带中的电子是不自由的，是不能导电的。 但在导带中有许多“空位”，电子在电场的作用下就能改变能 量，从一个“空位”跑到另一个“空位”。大量电子的这种运 动，从宏观上来看，表现为电子作定向运动，因而就形成了电 流。所以说，只有导带中的电子才能导电。
二 能带
晶体中各原子相互影响，使得能量 和运动轨迹发生不同程度的变化
外 层
内 层
1S 2S到2P所分布的电子离核距离在逐渐变大能量越来越高
L从0开始取值
满带：晶体中最低能带的各个能级都被电子填满这样的能带成为满带 价带：由价电子能级分裂而形成的能带。 ①通常情况下，价带为能量最高的能带； ②也可能未被电子填满，形成不满带或半满带。
谢谢
第五章 晶体的能带理论
章节内容 5.1 晶体的能带 5.2 布洛赫定理 5.3 克朗尼格-朋奈模型 能带中的能级数目 5.4 导体和绝缘体
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为了将与a1对应起来，令＝k1·a1，代l入1为整(数a1) ei
e 1 iN1k1 •a1
N1k1 • a1 2l1 b1 • a1 2
取
k1
l1 N1
b1
满足上式，得到
(
a1
)
i
e
l1 N1
b1 •a1
同理可以得到
k2
l2 N2
b2
(
a2
)
i l2
e N2
b2 •a2
k3
l3 N3
nx
V
n
24
零级近似解
Hˆ 0
0 k
(
x
)
E
0
(
k
)
0 k
(
x
)
Hˆ 0
2 2m
d2 dx2
E0(k) 2k2 2m
0 k
(
x)
1 eikx L
一维晶格长度 L=Na
自由电子和平面波
25
微扰计算 电子的能量可写成
E(k) E0 (k) E(1) (k) E(2) (k)
一级微扰能量
V
n
0 k
(
x
)
1 eikx L
k 2 l, k 2 l l和l'都是整数
Na
Na
sin( k k 2 n)Na
H
kk
L
0
0 k
*
(
x)V
0 k
(
x)dx
n
Vn
a
(k k 2 n)Na
a
Vn
,
0,
当k k 2 n; 当k k 2a n
a
27
若只考虑到电子能量的二级微扰
E(k) 2k 2
本征值
13
(3) 电子波函数是按晶格周期调幅的平面波
( r Rn ) eik•Rn ( r )
！构造波函数
平面波 ( r ) eik•r 满足
当波矢k增加一个倒格矢 Kh h1b1 h2b2 h3b3
平面波
( r ) ei( kKh )•r 也满足
证明： ( r ) ei( kKh )•r 左 ( r Rn ) ei( kKh )•( rRn )
Vnei
2 a
nx
n
0 k
(
x)
1 eikx L
V
V( x ) V0
V0
L
0
0 k
*
(
x
)V
(
x
)
0 k
(
x
)dx
E( 1)( k ) Hkk
L
0
0 k
*
(
x
)V
0 k
(
x
)dx
0
二级微扰能量
E(2) (k)
k
H
kk
2
E0 (k) E0 (k)
26
微扰矩阵元
V
Vnei
2 a
nx
h
h
a( k Kh )eiKh•r uk ( r )
h
uk (r Rn) uk (r)
k( r ) eik•ruk ( r )
电子波函数是按晶格周期调幅的平面波
15
二、简约布里渊区
布洛赫函数k(r)与k+Kn(r)描述同一电子态
uk ( r ) a( k Kh )eiKh•r
h
k ( r ) eik•ruk ( r )
E(k) E(k Kn)
即 Hˆ (r)k (r) E(k)k (r)
Hˆ (r) kKn (r) E(k) kKn (r)
同一个本征值E(k)，有无数个本征函数k+Kn(r) 。
17
简约布里渊区
为了使本征函数与本征值一一对应，即使电子 的波矢k与本征值E(k)一一对应，必须把波矢的 取值限制在一个倒格原胞区间内
ukKn ( r ) a( k Kn Kh )eiKh•r
h
a( k Kl )ei( Kl Kn )•r
l
k态和k+Kn
态实际是同 一电子态
kKn
(
r
)
ei(
kKn
u )•r kKn
(
r
)
eik•r a(k Kl )eiKl •r k (r)
l
16
本征函数与本征值 同一个电子态对应同一能量
2m
n
2mVn 2
2k 2 2 (k 2 n)2
a
电子的波函数
当k k 2 n,
a
H
kk
Vn
0 k
(
x
)
1 eikx L
k
(
x)
0 k
(
x)
k
E
0
(k
H k k )E
0
(k
) i
0 k
(
x)
2 nx
1 eikx[1
L
n
2mVn *e 2k2 2(k
a
2
n)2
]
eikxuk ( x)
第五章 晶体中电子能带理论
1.孤立原子中电子受原子束缚，处于分立能级； 晶体中的电子不再束缚于个别原子，而是在一 个周期性势场中作共有化运动。在晶体中该类 电子的能级形成一个带。 2. 晶体中电子的能带在波矢空间具有反演对称 性，且是倒格子的周期函数。 3. 能带理论成功的解释了固体的许多物理特性， 是研究固体性质的重要理论基础。
（1）波函数(r)是哈密顿算符和平移对称
操作算符的共同本征函数
任意一个函数f(r)经过平移算符作用后变为
Tˆ ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
平移对称操作算符作用在薛定谔方程左边
Tˆ(Rn)Hˆ (r) (r) Hˆ (r R) (r Rn) Hˆ (r)Tˆ(Rn) (r)
模型和零级近似
E0 一维周期场
E E0
22
周期场V(x)展成付里叶级数
V( x)V( xa)
平均势，取为0
V0
1 a
a
2 a
V
(
x
)dx
2
V( x ) V0 V V0
Vn
i
e
2 a
nx
n
其中
Vn
1 a
a
2 a
V
(
x
)[
i
e
2 a
nx
]*
dx
2
微扰项
Vn*
1 a
a
2 a
V
(
x
)[
i
e
(k
)
0 k
(
x)
1. 原来零级波函数k0中将掺入与它有关的微
扰矩阵元。
2. 能量差E0(k)-E0(k)愈小，掺入的成分愈大。
3. 掺入的成分也与Hkk有关。
30
H
kk
Vn
,
0,
当k k 2 n;
a
当k k 2 n
a
k k 2 n
a
1. k0可能对原来零级波函数k0影响。
2. 能否有影响或者影响的大小还取决定于该量 子态的能量。
2 a
(
n
)x
]*
dx
Vn
2
23
一维晶格中电子的薛定谔方程为
[
2 2m
d2 dx2
V (x)] k (x)
E(x) k (x)
晶格的周期势
Ψk(x)=eikxuk(x)
将零级哈密顿量分离出来
其中
Hˆ Hˆ 0 Hˆ 0'
Hˆ 0
2 2m
d2 dx2
V0
2 2m
d2 dx2
Hˆ
Vnei
2 a
波函数与平面波相近。
2. 当k＝n/a时， 波矢k＝－n/a的散射波不能 忽略。波矢k＝－k，称波矢为k的波为前进 波，波矢为k的波为后退波。或相反。
bi 2
ki
bi 2
i 1,2,3
这个区间为简约布里渊区或第一布里渊区。
18
b3 O b2
b1 简约布里渊区
19
简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的 原胞数目
将
k
l1 N1
b1
l1 N2
b2
l1 N3
b3
代入， b2i得 ki
bi 2
Ni 2
li
Ni 2
i=1,2,3
在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体 的原胞数目：N＝N1N2N3。
a
28
i 2 nx
讨论： k( x )
1 eikx [ 1 L
n
2mVn * e 2k2 2( k
a
2
n
)2
]
a
1. 调幅因子是晶格的周期函数。
2. 右端第一部分代表波矢为k的前进平面波。
3. 第二部分是电子在行进中遭受到起伏势场的 散射作用所产生的散射波。
4. 前进波波矢k远离n/a时，Vn*是小量，第二
a3 a2
O
a1
2 1
Tˆ(n1a1)Tˆ(n2a2 )Tˆ(n3a3) [Tˆ(a1)]n1[Tˆ(a2 )]n2 [Tˆ(a3)]n3
9
可以得到 Tˆ ( Rn ) [Tˆ ( a1 )] n1 [Tˆ ( a2 )] n2 [Tˆ ( a3 )] n3
Tˆ(Rn ) (r) (Rn ) (r) [(a1)]n1[(a2 )]n2 [(a3)]n3 (r)
即 (Rn ) [(a1)]n1[(a2 )]n2 [(a3)]n3