[医学]天然药物化学 第四章 香豆素和木脂素

Emerson反应 酚羟酚基羟对基位对或位C或6位C无6位取无代取基代基 与G可ibb与s试Em剂e（rso2n、试6剂-二(4氯-氨苯基醌安氯替亚比林 胺）和缩铁合氰显化蓝钾色)。缩合显红色
三、 提取和分离
(一)溶剂提取法 (二)碱溶酸沉法
根据香豆素及苷的溶解性 也香可豆用素系有统内溶酯剂环提，取多法数有酚
蒡子根中的拉帕酚。 由四分子苯丙素聚合而成的，如丹参酸乙，
存在于丹参中。
二．木脂素的理化性质
（一）性状及溶解性： 木脂素多为无色结晶。多数不具有挥发性。游
离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、 乙醚、乙醇等。与糖成苷后，溶解性增大。 （二）光学活性与异构化
具有光学活性；遇酸碱易发生异构化。 (三)显色反应 1、Ar-OH反应：三氯化铁、重氮化试剂反应 2、Labat试剂反应：具有亚甲二氧基的木脂素 加浓硫酸，再加没食子酸，可产生蓝绿色。 3、异羟肟酸铁反应
成2，2-二甲基-α-吡喃环结构。根据环合的
位置分为线型和角型。
4' 5
5' 3'
2'
6'
O
1'
8
4 3
O 2O 1
花椒内酯
1O' 2 ' 3 ' O O
6'
4' 5' 邪蒿内酯
（四）异香豆素类 是香豆素的异构体，可认为是邻羧基苯乙烯 醇的内酯。
O
O
茵陈炔
（五）双香豆素
二、理化性质
(一)性状 游离苷元：完好的结晶，多数有香味，分
（三）联苯木脂素类
结构：为两个苯丙素以苯环直接相连而成 的化合物。
OR 1
R 2O
OH
OH
厚朴酚
OH
OH
和厚朴酚
H 3C O H 3C O
Biblioteka Baidu
H 3C O
OCH 3
五味子甲素 五味子乙素
R 1= R 2= C H 3 R 1= R 2= C H 2
（四）聚木脂素类 由三分子苯丙素聚合而成的木脂素，如牛
型（7、8～） 吡喃香豆素——线型（6、7～）； 角型
（7、8～） 异香豆素—— 双香豆素——
（一）简单香豆素类 指只有在苯环上有取代基的香豆素类，取代基常见 有羟基、甲氧基和异戊烯基等。 绝大多数天然香豆素类在7-位有含氧基团取代。
RO
HO
OO
七叶内酯 R = H 七叶苷 R = glc
香豆素母核本身即无取代的香豆素并 无荧光。
羟基香豆素类化合物在紫外光下大多 显蓝色或蓝绿色荧光，在碱液中更加 显著。
(五)显色反应
• 具有内酯结构 • 生成异羟肟酸铁显红色。
1、异羟肟酸铁反应 产生绿色至蓝色
2、酚羟基反应
酚羟基越多，颜色越深。
与三氯化铁试剂反应
重氮化反应 酚羟基邻、对位无取代基 Gibbs反应 与重氮化试剂缩合显红至紫红色。
羟基。
注意碱液浓度和加热时间，
(三)水蒸气蒸馏法 小否分则子将的使香内豆酯素环破坏。
对酸碱敏感的香豆素不适用
(四)色谱分离法
此法。
结构相似的香豆素混合物最后用 此法有效分离
四、 鉴定
(一)薄层色谱法 (二)纸色谱法
第二节 木脂素
概念：木脂素是一类由2-4个苯丙素单元 氧化聚合而成的天然产物，广泛地存在于 植物的木质部和树脂中，并在开始析出时 呈树脂状，故称木脂素。
天然药物化学 第四 章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素
分布 • 广泛存在于高等植物中，芸香科和伞形科中分布最多。 • 在植物体内以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。 生物活性
七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨蒿内酯能解痉、利胆； 瑞香素、伞形花内酯可抗炎、止痛；蛇床子素可治脚 癣、湿疹、阴道滴虫等；白芷能扩冠；补骨脂素具吸 收紫外线，抗辐射作用。
量小的有挥发性和升华性； 苷：粉末状，多数无香味，无挥发性和升
华性。
(二)溶解性
游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于 氯仿、乙醚、醋酸乙酯、甲醇、乙醇等有机 溶剂。
苷：易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于 乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。
可用于鉴别及提取分离 注意：碱液浓度及加热时间
（二）呋喃香豆素类
是香豆素核上的7位羟基与邻位异戊烯基环合
而成。根据环合的位置分为线型和角型。
4'
3' 5
4 3
2' 5' O
1' 6
O 2O 1
补骨脂内酯
5
4
6
3
1O'
2' 3'
O 2O 1
5 ' 4' 白 芷 内 酯 （异补骨酯内酯）
（三）吡喃香豆素类
是香豆素核上的7位羟基与邻位异戊烯基环合
存在：多数是游离的，也有少数是以苷的 形式存在。
生物活性：多种多样
一、结构和分类
木脂素按结构分为四类 简单木脂素类 环木脂素类 联苯木脂素类 聚木脂素类
（一）简单木脂素类 结构：是指由两分子苯丙素以侧链β-碳 原子相连而成的一类化合物。
基本母核结构：
（二）环木脂素类 苯代四氢萘结构：
三、木脂素的提取分离
提取方法： 1、溶剂法 2、碱溶酸沉法
分离方法 主要采用柱色谱法
定义：是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的内 酯类化合物，因最早从豆科植物香豆中提得并
且有香味而得名。
可看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯类 化合物。
O H C O O H -H 2O
8 7
6 5
1
OO
2
3 4
一、结构和分类
香豆素按结构分为五类 简单香豆素——只在苯环上有取代基 呋喃香豆素 —— 线型（6、7～）； 角
(三)与碱的作用
香豆素分子中具α,β-不饱和内酯结构，在 稀碱性条件下加热可水解开环，生成易溶于 水的顺式邻羟基桂皮酸盐。酸化后又闭环为 亲脂性内酯结构。
与碱液长时间加热，顺式邻羟基桂皮酸盐则 发生双键构型的异构化，转变为稳定的反式 邻羟基桂皮酸盐，再经酸化也不能环合为内 酯。
（四）荧光性