无机化学第八章

第八章 配位化合物
思 考 题
1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol?L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。
(1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6
解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]>
[Cr(NH3)4Cl2]Cl
2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。
解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl- 、
[PtCl2(NH3)4]Cl2
3.下列说法哪些不正确? 说明理由。
(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。
(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。
(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。
(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。
不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。
(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确
4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。
配合物 磁矩/B.M. n 杂化类型 几何构型 轨型
[CoF6]3- 4.5 4 sp3d2 正八面体 外
[Ni(NH3)4]2+ 3.O 2 sp3 正四面体 外
[Ni(CN)4]2- 0 0 dsp2 平面正方形 内
[Fe(CN)6]4- 0 0 d2sp3 正八面体 内
[Cr(NH3)6]3+ 3.9 3 d2sp3 正八面体 内
[Mn(CN)6]4- 1.8 1 d2sp3 正八面体 内

5.下列配离子中哪个磁矩最大?
[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3-

配合物 轨型 几何构型 杂化类型 n 磁矩/B.M.
[Fe(CN)6]3- 内 正八面体 d2sp3 1 1.73
[Fe(CN)6]4- 内 正八面体 d2sp3 0 0
[Co(CN)6]3- 内 正八面体 d2sp3 0 0
[Ni(CN)4]2- 内 平面正方形 dsp2 0 0
[Mn(CN)6]4- 内 正八面体 d2sp3 2 2.83
可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大
6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?
配合物 n 杂化类型 几何构型
[PtCl4]2- 0 dsp2 正方形
[Zn(NH3)4]2+ 0 sp3 正四面体
[Fe(CN)6]3- 1 d2sp3 正八面体
[HgI4]2- 0 sp3 正四面体
[Ni(H2O)6]2+ 2 sp3d2 正八面体
[Cu(NH3)4]2+ 1 dsp2 平面正方形
*7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心离子的价层电子分布。
(1) [Ni(NH3)6]2+ (高自旋)
(2) [Co(en)3]3+ (低自旋)
解：(1) [Ni(NH3)6]2+(高自旋)


*8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有?
解：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低

自旋之分；d1～d3、d8～d10构型的没有高、低自旋之分。

*9．已知：[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ [Fe(H2O)6]2+
Mn+的电子成对能　269 251 2l0
Ep/(kJ?mol-1)
△o/(kJ?mol-1) 121 275 121
计算各配合物的晶体场稳定化能。
解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7).
CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ?mol-1)
=-96.8 kJ?mol-1.
[Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6).
CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep] (kJ?mol-1)
=-156 kJ?mol-1.
[Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6).
CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ?mol-1)
=-49.6 kJ?mol-1.

10. 试解释下列事实：
(1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。
(2) [Fe(CN)6]4-为反磁性， 而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。
*(3) [Fe(CN)6]3-，为低自旋， 而[FeF6]3-为高自旋。
(4) [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。
解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的Cl-形成稳定的[Pt(Cl)6]2-、[Au(Cl)4]-，使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。
(2) [Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6eg0,即无成单的电子，故为反磁性；而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分布为：t2g5eg0,有成单的电子，故为顺磁性。
(3) 因为CN-为强场配体，Δo大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，Δo小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。
(4) 由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[Co(NH3)6]3+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。

11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。
(1)某一配离子的 值越小，该配离子的稳定性越差。
正确
(2)某一配离子的 值越小，该配离子的稳定性越差。
不正确， 值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。
(3)对于不同类型的配离子， 值大者，配离子越稳定。
不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按 值的大小来比较。
(4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。
不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。
12. 向含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中分别加入下列物质：
(1)稀HNO3 (2)NH3?H2O (3)Na2S溶液
试问下列平衡的移动方向?
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
解：(1)平衡向右移动； (2) 平衡向左移动；　(3) 平衡向右移动。
13. AgI在下列相同浓度的溶液中,溶解度最大的是哪一个?
KCN Na2S2O3 KSCN NH3?H2O
解：AgI溶解后，分别生成的配离子为：[Ag(CN)2]- 、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、[Ag(NH3)2]+它们的稳定常数分别为：1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12×107，由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。

14. 根据配离子的 值判断下

列Eθ值哪个最小? 哪个最大?
(1)Eθ(Ag+/Ag) (2)Eθ{[Ag(NH3)2]+/Ag}
(3)Eθ{[Ag(S2O3)2]3-/Ag} (4)Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag}
解：由14题可知[Ag(CN)2]-的稳定常数最大，这说明在体系中Ag+离子的浓度越小，根据Nernst方程式可知Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag}的值最小，Eθ(Ag+/Ag)的值最大。
15. 判断下列转化反应能否进行。
(1) [Cu(NH3)4]2+ + 4H+ ─→ Cu2+ + 4NH4+（能）
(2) AgI + 2NH3 ─→ [Ag(NH3)2]+ + I-（不能）
(3) Ag2S + 4CN- ─→ 2[Ag(CN)2]- + S2-（不能）
(4) [Ag(S2O3)2]3- + Cl- ─→ AgCl↓+ 2S2O32-（不能）
第八章 配位化合物-习 题
1．指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。
配离子 形成体 配体 配位原子 配位数
　[Cr(NH3)6]3+ Cr3+ NH3 N 6
　[Co(H2O)6]2+ Co2+ H2O O 6
　[Al(OH)4]- Al3+ OH- O 4
[Fe(OH)2(H2O)4]+ Fe3+ OH-，H2O O 6
　[PtCl5(NH3)]- Pt4+ Cl-，NH3 Cl，N 6
2. 命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。
配合物 名 称 配离子电荷 形成体的氧化数
　[Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ) +2，-2 +2，+2
　Cu[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸铜 -2 +4
　K3[Cr(CN)6] 六氰合铬(Ⅲ)酸钾 -3 +3
[Zn(OH)(H2O)3]NO3 硝酸一羟基?三水合锌(Ⅱ) +1 +2
[CoCl2(NH3)3H2O)]Cl 一氯化二氯?三氨?一水合钴(Ⅲ) +1 +3
　[PtCl2(en)] 二氯?一乙二胺合铂(Ⅱ) 0 +2
3. 写出下列配合物的化学式：
(1) 三氯?一氨合铂(Ⅱ)酸钾 K[PtCl3(NH3)]
(2) 高氯酸六氨合钴(Ⅱ) [Co(NH3)6)] (ClO4)2
(3) 二氯化六氨合镍(Ⅱ) [Ni (NH3)6]Cl2
(4) 四异硫氰酸根?二氨合铬(Ⅲ)酸铵
NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2]
(5) 一羟基?一草酸根?一水?一乙二胺合铬(Ⅲ)
[Cr(OH) (C2O4) (H2O) (en)]
(6) 五氰?一羰基合铁(Ⅱ)酸钠 Na2[Fe(CN)5(CO)]
4．有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构，其结果如下：
物 质 Ⅰ Ⅱ Ⅲ
化学组成 PtCl4?6NH3 PtCl4?4NH3 PtCl4?2NH3
溶液的导电性 导电 导电 不导电
可被AgNO3沉淀的Cl-数 4 2 不发生
配合物分子式 [Pt(NH3)6] Cl4 [PtCl2(NH3)6] Cl2 [PtCl4(NH3)2]
根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。

5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d 电子分布示意图。
配离子 未成对电子数 杂化类型
　[Cu(NH3)4]2- 1 dsp2
　[CoF6]3- 4 sp3d2
　[Ru(CN)6]4- 0 d2sp3
　[Co(NCS)4]2- 3 sp3
解：


6．巳知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8 B.M，试根据价键理论推测这两种配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。
解：已知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8 B.M。
由
[MnBr4]2-中Mn2+的成单的电子数n=5;
[Mn(CN)6]3-中Mn3+的成单的电子数n=2。
[MnBr4]2-中Mn2+的价电子分布为：

[MnBr4]2-的几何构型为正四面体。
[Mn(CN)6]3-中Mn3+

的价电子分布为：

[Mn(CN)6]3-的几何构型为正八面体。

7．在50.0mL0.20mol?L-1 AgNO3溶液中加入等体积的1.00mol?L-1的NH3?H2O，计算达平衡时溶液中Ag+，[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。


8．10mL0.10mol?L-1 CuSO4溶液与l0mL6.0mol?L-1 NH3?H2O 混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及[Cu(NH3)4]2+的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成?

9．通过计算比较1L 6.0mol?L-1 氨水与1L 1.0mol?L-1KCN溶液，哪一个可溶解较多的AgI?



10．0.10g AgBr固体能否完全溶解于100mL 1.00mol?L-1 氨水中? ＊＊

11．在50.0 mL 0.100mol?L-1 AgNO3溶液中加入密度为0.932g?cm-3 含NH3 18.2%的氨水30.0mL后，再加水冲稀到100mL。
(1)求算溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。
(2)向此溶液中加入0.0745g固体KCl，有无AgCl沉淀析出? 如欲阻止AgCl沉淀生成，在原来AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少?
(3)如加入0.120g固体KBr，有无AgBr沉淀生成? 如欲阻止AgBr沉淀生成，在原来AgNO3 和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论?



12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。
(1) [HgCl4]2- +4I- [Hgl4]2- + 4Cl-
已知： ([HgCl4]2-) = 1.17×1015； ([HgI4]2- = 6.76×1029
(2) [Cu(CN)2]- + 2NH3 [Cu(NH3)2]+ + 2CN-
已知: {[Cu(CN)2]-}=1.0×1024 {[Cu(NH3)2]+} =7.24×1010
(3) [Fe(NCS)2]+ + 6F- [FeF6]3- + 2SCN-
巳知: {[Fe(NCS)2]+}= 2.29×103 [(FeF6)3-= 2.04×1014

13. 已知：Eθ(Ni2+/Ni)=-0.257V，Eθ(Hg2+/Hg)= 0.8538V， 计算下列电极反应的Eθ值。
(1) [Ni(CN)4]2- + 2e- Ni + 4CN-
(2) [HgI4]2- + 2e- Hg + 4I-

*14. 已知: Eθ(Cu2+／Cu)=0.340V, 计算出电对[Cu(NH3)4]2+／Cu的Eθ值。并根据有关数据说明: 在空气存在下，能否用铜制容器储存1.0mol?L-1的NH3 水? [假设p(O2)=100 kPa 且Eθ(O2/OH-)=0.401V]

*15 试通过计算比较[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-氧化能力的相对强弱。(巳知，Eθ(Ag+/Ag)=0.7991V， [Ag(NH3)2]+ = 1.12 ×107 , [Ag(CN)2]- = 1.26×1021

*16．通过有关电对的Eθ值，计算下列电对中[Fe(CN)6]3-的 值。
[Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- ；Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V
Eθ{[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-}=0.361V，
{[Fe(CN)6]4-}=1.0×1035


*17. 已知下列原电池：
(-)Zn|Zn2+(1.00mol?L-1)‖Cu2+(1.00mol?L-1)|Cu(+)
(1) 先向右半电池中通入过量NH3气，使游离NH3的浓度达到1.00mol?L-1，此时测得电动势E1=0.7083V，求 {[Cu(NH3)4]2+} (假定NH3的通入不改变溶液的体积)。
(2) 然后向左半电池中加入过量Na2S，使c(S2-)=1.00mol?L-1 求算原电池的电动势E2(巳知 (ZnS)=1.6×10-24，假定Na2S的加入也不改变溶液的体积)。
(3) 用原电池符号表示经(1)、(2)处理后的新原电池，并标出正、负极。
(4) 写出新原电池

的电极反应和电池反应。
(5) 计算新原电池反应的平衡常数Kθ和 。



(3)