第八章硫氧化物的污染控制2李丹

第八章 硫氧化物的污染控制
❖ 硫循环及硫排放 ❖ 燃烧前燃料脱硫 ❖ 流化床燃烧脱硫 ❖ 高浓度二氧化硫尾气的回收与净化 ❖ 低浓度二氧化硫烟气脱硫 ❖ 中国控制酸雨和二氧化硫污染的行动
第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硫
1、烟气脱硫方法概 ▪述燃烧设施直接排放的烟气中SO2浓度低，约为10-4～10-3数量
▪ 添加硫酸镁的石灰石法烟气脱硫 ▪ 双碱流程 ▪ 喷雾干燥法烟气脱硫 ▪ 氧化镁法 ▪ 海水脱硫法 ▪ 氨法 ▪ 干法喷钙脱硫法
▪ 循环流化床烟气脱硫
2、主要烟气脱硫工 艺▪ 石灰石/石灰法洗涤
➢ 最早由美国皇家化学公司在20世纪30年代提出，目前是应用最广泛的脱硫 技术。
现代的烟气脱硫工艺中，烟气用含亚硫酸钙和硫酸钙的石灰石/石灰浆洗涤， SO2与浆液中的碱性物质发生化学反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，新鲜石灰石 或石灰浆液不断加入脱硫液的循环回路。浆液中的固体（包括燃煤飞灰）连 续地从浆液中分离出来并排往沉淀池。
➢ 吸收塔是烟气脱硫系统的核心装置，要求有持液量大，气液相间的相对 速度高，气液接触面积大，内部构件少，压力降小等特点。各种洗涤器 的优缺点列于表8-6。一般来说，脱硫效率高的洗涤器往往是操作可靠性 最差的，目前较常用的吸收塔主要有喷淋塔、填料塔、喷射鼓泡塔和道 尔顿型塔四类，其中喷淋塔是湿法脱硫工艺的主流塔形。
➢ 总的化学反应式为：
石灰石：S O 2 C a C O 3 2 H 2 O C a S O 3 g 2 H 2 O C O 2
石灰： S O 2 C a O 2 H 2 O C a S O 3 g 2 H 2 O
1927年英国为了保护伦敦高层建筑的需要，在泰吾士河岸的巴特富安和班支赛 德两电厂（共120MW），首先采用石灰石脱硫工艺
▪ 目前烟气脱硫工艺可以分为四类： 湿法抛弃系统、湿法回收系统、干法抛 弃系统、干法回收系统。
因为SO2是酸性气体，几乎所有洗涤过程都采用碱性物质的水溶液或浆 液，在大部分抛弃工艺中，从烟气中出去的硫以钙盐形式被抛弃，因此碱性 物质耗量大，在回收工艺中，回收产物通常为元素S、H2SO4或液体SO2。
这两种机理说明了相应系统所必须经历的化学反应过程，其中最关键的 反映是钙离子的形成，因为二氧化硫正是通过这种钙离子与HSO3-化合 而得以从溶液中除去，这一关键步骤也突出了石灰石系统和石灰系统的 一个极为重要的区别：石灰石系统中，钙离子的产生与氢离子的浓度和 CaCO3的存在有关，而在石灰系统中，钙离子的产生仅与氧化钙的存在 有关。因此，石灰石系统在运行时其pH较石灰的低。
级
▪ 由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常十分昂贵
▪ 烟气脱硫方法按脱硫产物处置方式分类：抛弃法和再生法
➢ 抛弃法：在脱硫过程中形成的固体产物被废弃，必须连续不断的加入新 鲜的化学吸收剂。常同时用于除尘，只要系统可有效的捕集灰飞并有足够 的容量。
➢ 再生法：也称回收法，即与SO2反应后的吸收既可连续的在一个闭环系 统中再生，再生后的脱硫剂和由于损耗需补充的新鲜吸收剂再回到脱硫系 统循环使用。通常需要在除尘前配套高效的除尘系统。因为飞灰的存在影 响回收过程的操作。
喷 淋 吸 收 塔
➢ 石灰石/石灰法存在的问题：
✓ 设备腐蚀
化石燃料燃烧的排烟中含有多种微量的化学成分，如氯化物，在酸性 环境中，它们对金属（包括不锈钢）的腐蚀性相当强。目前广泛应用 的吸收塔材料合金C-276，其价格是常规不锈钢的15倍，为了延长设 备的使用寿命，溶液中氯离子的浓度不能太高，为保证氯离子不发生 浓缩，有效的方法是补充清水。
▪ 烟气脱硫方法按脱硫剂是否以溶液（浆液）状态进行脱硫而分为湿法和干 法。
➢ 湿法系统指利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液，吸收烟气中的SO2。 ➢ 干法：指利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的 条件下除去烟气中的SO2。 ➢ 喷雾干燥法：采用雾化的脱硫剂浆液进行脱硫，但在脱硫过程中雾滴 被蒸发干燥，最后的脱硫产物成干态。因而也称为湿干法或半干法。
收塔结构。
➢ 实验表明，采用石灰作吸收剂时液相传质阻力很小，而采用石灰石时， 固、液相传质阻力就相当大。特别是使用气液接触时间较短的洗涤塔时， 采用石灰较石灰石优越，当接触时间和持液量增加时，磨细的石灰石在 脱硫效率方面可接近石灰，石灰石细度的一般要求是90%通过325目 （44微米），纯度要求大于90%。早期的运行表明，石灰石法的钙硫比 为1.1时，二氧化硫的去除率可达70%，而通过技术的不断改进，脱硫 率可达到90%以上，与石灰法的脱硫率相当。
➢ 石灰石系统和石灰系统的主要区别： ✓ 石灰石系统中，Ca2+的产生与H+浓度和CaCO3的存在有关； ✓ 石灰系统中， Ca2+的产生仅与CaO的存在有关； ✓ 石灰石系统在运行时其pH较石灰系统的低。美国国家环保局的 实验表明：石灰石系统的最佳操作pH为5.8-6.2，石灰系统约为8。
➢ 影响SO2吸收效率的因素： pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸
烟气脱硫技术虽可用于工业锅炉，但主要针对电力部门。
一直以来，湿法抛弃工艺都占绝对优势，2019年有86.8%是湿法抛 弃工艺，10.9%是干法抛弃工艺，只有2.3%采用了回收工艺，广泛 采用的烟气脱硫技术仍然是湿法石灰石脱硫工艺。
• 主要烟气脱硫工艺烟气脱硫
✓ 结垢
固体沉积主要以三种方式出现：
❖ 湿干结垢（即因溶液或料浆中的水分蒸发而使固体沉积）；
❖ Ca(OH)2或CaCO3沉积或结晶析出；
❖ CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出；
其中后者是导致脱硫塔发生结垢的主要原因，特别是CaSO4结垢坚硬、 板结，一旦结垢难以去除，影响到所有与脱硫液接触的阀门、水泵、控 制仪器和管道等， CaSO4结垢的原因是SO42-和Ca2+的离子积在局部达到 过饱和，为此，在吸收塔中保持亚硫酸盐的氧化率在20%以下，亚硫酸 盐的氧化需在脱硫液循环池中完成，可通过鼓氧或空气等方式进行，形 成的CaSO4发生沉淀，从循环池返回吸收塔的脱硫液中，还因为含有足 量的CaSO4晶体，起到了晶种的作用，因此在后续的吸收过程中，可防 止固体直接沉积在吸收塔设备表面