有机化学第10章 醛酮及亲核加成反应
有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这 三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
C6H5CHO
NaHSO3 H2O
C6H5CHSO3Na OH
NaCN H2O
C6H5CHCN OH
三、与氢氰酸的加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环 酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基腈.
R CO
(R')H
+ H+ CN-
R OH C
(R')H CN
反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增 加了CN-的解离，促进反应进行.
H3C O
H3C
Ph3P CH2
O
C CH3
Ph3P CH2CH3
H3C H3C
CH2
CH2CH3 C CH3
第三节 α氢的反应
一、 酸性及互变异构 醛、酮的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而 呈一定的酸性，可以通过烯醇式表现出来。
HO
CH3 C C
H+
CH3 1
CH3
（酮式）
O
CH3 C C
CH3
O C H CH2
+ H2O
O
O
C
CH
+ H2O
H CH2 CH3
有机化学第二版第十章醛和酮
第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。
羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。
有机化学基础知识点整理醛酮的取代和加成反应
有机化学基础知识点整理醛酮的取代和加成反应有机化学基础知识点整理：醛酮的取代和加成反应醛酮是有机化合物中常见的官能团，它们在许多重要的有机合成反应中起着关键作用。
本文将对醛酮的取代和加成反应进行详细讨论和整理，以帮助读者更好地理解和掌握这些基础知识。
一、醛酮的取代反应醛酮的取代反应可以发生在羰基碳上或α-碳上，具体取代位置取决于反应条件和反应物的特性。
主要的醛酮取代反应有：1. 亲核试剂的加成取代反应亲核试剂（如水、氨、醇、酚等）可以在碱性条件下加成到醛酮的羰基碳上，形成相应的取代产物。
这种反应又称为亲核加成反应。
例如，乙醇和乙醛反应产生乙醇醛：[图1：亲核加成反应示意图]2. 氧化还原反应醛酮可以通过氧化还原反应进行取代，例如醛可以被氢气还原为相应的醇，酮可以通过氧化剂（如酸性高锰酸钾）氧化为羧酸。
需要注意的是，醛在氧化剂存在下也可以氧化为相应的羧酸。
[图2：氧化还原反应示意图]3. 消旋反应通过消旋反应，可以将手性醛酮转化为其对映异构体。
这种反应常通过手性催化剂或生物催化剂来实现。
例如，具有手性中心的醛或酮在酶的催化下发生还原或氧化反应，生成对映异构体。
二、醛酮的加成反应醛酮的加成反应是指通过醛酮与其他有机物的加成反应，形成更复杂的有机分子。
一些常见的醛酮加成反应包括：1. 亲电加成反应亲电试剂（如卤代烷、烯烃等）可以在酸性或碧性条件下加成到醛酮的羰基碳上，形成新的化学键。
这种反应常由亲电反应机理控制，产物通常是稳定的醇或酮。
[图3：亲电加成反应示意图]2. 核磁共振取代反应醛酮与含有活泼氢原子的化合物发生取代反应，例如氨基化合物和醛酮反应生成亚胺。
这种反应常受亲核试剂对醛酮羰基碳的亲核性以及酮体上α-碳上氢的活性程度的影响。
[图4：核磁共振取代反应示意图]3. 立体特异性加成反应有机化学中还存在一些具有立体特异性的醛酮加成反应。
这些反应通常由于反应物的几何构型或反应条件的选择而产生。
例如，通过催化加成反应，可以实现对醛酮的立体选择性控制，生成具有特定立体构型的产物。
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应有机化学基础知识点整理：醛和酮的亲核加成反应亲核加成反应是有机化学中常见的反应类型之一，醛和酮作为常见的碳酸酯化合物，也会参与到亲核加成反应当中。
本文将对醛和酮的亲核加成反应进行整理和归纳，以帮助读者更好地理解和掌握这一反应过程。
一、醛和酮的亲核加成反应基础概念亲核加成反应是指一个亲核试剂（如醇、胺等）的亲电中心攻击碳酰基（醛或酮）的羰基碳，形成一个新的共价键。
醛和酮的亲核加成反应一般可以分为醛酮亲核加成反应和酮酮亲核加成反应两类。
二、醛酮亲核加成反应1. 醛酮与缩合试剂的反应醛酮与缩合试剂（如水合肼和氨等）反应时，会经历酮缩反应，生成相应的醇和胺。
2. 醛酮与氰基试剂的反应醛酮与氰基试剂（如氢氰酸和氰化物等）反应时，会生成相应的羟基腈和氨基腈。
3. 醛酮与硫醇试剂的反应醛酮与硫醇试剂（如氢硫酸和硫化钠等）反应时，会生成相应的硫醇和亚硫酸盐。
三、酮酮亲核加成反应1. 酮酮与亲核试剂的反应酮酮与亲核试剂（如胺、醇等）反应时，会经历亲核加成反应，生成相应的醇和胺。
2. 酮酮与腈试剂的反应酮酮与腈试剂（如氰化物和亚氨基甲酸酯等）反应时，会生成相应的羟基腈。
3. 酮酮与水试剂的反应酮酮与水试剂反应时，会经历水解反应，生成相应的醇。
四、醛和酮的亲核加成反应机理醛和酮的亲核加成反应机理主要涉及亲核试剂的亲电攻击和质子迁移等步骤。
在醛酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。
此后，质子迁移会重新确定醛或酮中的羰基碳骨架。
在酮酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击同样会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。
在这种情况下，质子迁移通常不会发生，因为酮中存在两个相邻的碳酰基。
五、总结醛和酮的亲核加成反应是有机化学中重要而常见的反应类型。
理解和掌握醛和酮的亲核加成反应对于有机化学的学习至关重要。
本文对醛酮和酮酮亲核加成反应进行了整理和概述，为读者提供了一定的参考和指导。
醛酮的亲核加成
醛酮的亲核加成反应具有高度的区域选择性和立体选 择性，这为合成具有特定结构的化合物提供了有效的
途径。
醛酮的亲核加成反应是合成有机化合物的重要 手段之一，通过该反应可以合成许多有用的化 合物，如醇、羧酸等。
反应机理的研究表明，加成反应通常经过一个四 面体中间体，该中间体的形成需要酸性条件或催 化剂的存在。
感谢观看
THANKS
醛酮的亲核加成
• 引言 • 醛酮的化学性质 • 亲核加成反应的原理 • 醛酮的亲核加成反应 • 亲核加成反应的应用 • 结论
目录
01
引言
主题简介
醛酮的亲核加成反应是一种有机 化学反应，涉及醛或酮与亲核试
剂之间的加成。
该反应在有机合成中具有重要应 用，可用于构建碳碳键和碳氧键
等。
醛酮的亲核加成反应遵循电子效 应和立体效应等规则。
亲核加成的过程
01
02
03
起始
反应物分子相互接近，亲 核试剂向羰基碳正电性的 部分进攻，形成一个四面 体过渡态。
过渡态
在过渡态中，亲核试剂与 羰基碳之间形成新的共价 键，同时原本的羰基碳-氧 键断裂。
终了
从过渡态中释放能量，形 成产物。
影响亲核加成的因素
电子效应
反应物的电子效应影响亲核加成 的速率。具有给电子取代基的底 物通常更容易发生亲核加成反应。
空间效应
反应物的空间位阻效应也会影响 亲核加成的速率。较大的取代基 可能会阻碍亲核试剂的接近，降 低反应速率。
反应条件
反应温度、溶剂和pH值等因素也 会影响亲核加成的速率和产物比 例。在某些情况下，可以通过调 节反应条件来促进特定产物的生 成。
04
醛酮的亲核加成反应
醛、酮的亲核加成反应
OH C
OH
三氯乙醛的水合物非常 稳定，有一定的熔点， 曾用做镇静催眠药
OH
CCl3 C H
OH
O
O
H2O
O 茚三酮
O OH OH
O 水合茚三酮
重要的氨基酸和蛋白质的显色剂
R OH
11.2
醛、酮的化学性质——
C
亲H核加C成N反应
4. 与饱和NaHSO3的加成
NaCN
R CO
H
HO
O－Na+
+
:S
O
C2H5MgBr Ph C OMgBr
Ph C OH
C2H5
C2H5
CH3Li
Ph
CH3C
CNa Ph
CH3C
BrZnCH2CO2Et Ph
CH3
H
C OLi
Ph
CH3
CH3 C ONa
H Ph
C
CH3C
CH3
H
C OZnBr
Ph
CH2CO2Et
CH3 C OH CH3 CH3 C OH C CH3 C OH CH2CO2Et
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应 Reformatsky反应
有机化学-第十章
10.2 醛酮的化学性质
如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合 物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与碳负离子的加成
Grignard 试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子， 它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的 应用。
10.2 醛酮的化学性质
一、与氨、伯胺的反应
脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为席夫 碱（Schiff base)：
10.2 醛酮的化学性质
脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不 是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、 酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。
10.1 醛酮的结构及分类
在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2 杂化状态与其它三 个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道 以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面 构型的； 与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内， 相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。
> > >
>
>
>
>
10.2 醛酮的化学性质
一、与水的加成
甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非 常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于 它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物； 这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度 下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是 极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。
有机化学—亲核加成
PhCHCN
PhCHCOOH
67%
5．影响亲核加成的因素 ．
影响亲核加成的因素
• ① 电子效应
• a．当羰基Ｃ上连有吸电基（-I，-C）时，吸电性增加， ．当羰基Ｃ上连有吸电基（ ， ） 吸电性增加， 使羰基C上的电子云密度减小，即增加了 原子的正电 使羰基 上的电子云密度减小，即增加了C原子的正电 上的电子云密度减小 荷，则有利亲核试剂的进攻。 则有利亲核试剂的进攻。
H+ H2 O △
CH2-CHCHO OH OH
4. 与含硫亲核试剂的反应
与含硫亲核试剂的反应
• 与亚硫酸氢钠的加成： 与亚硫酸氢钠的加成： • 亚硫酸氢钠可以和 醛 或甲基酮及8个C以下的环酮的羰 甲基酮及 个 以下的 以下的环酮的羰 发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢钠加成物。 基发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢钠加成物。
醛脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮1与hcn加成cnohcoohohohchhcnchohcnch是制备醇的好方法2与grignard试剂加成替格氏试剂chchcchch与羰基相连的手性碳上两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型较大的基团与羰应时进攻试剂主要从位阻小的一边进攻羰基
羰基化合物的亲核加成反应
• 亲核试剂的亲核性增强，Kc增大。 增大。 亲核试剂的亲核性增强， 增大
CHO
CHO
+ HCN
+ HCN
CHOH CN
CHOH CN Br
Kc= 210
Kc= 530
Br
O R C R` 随着R、R` 、亲核试剂的体积增大，Kc减少。
谢谢！ 谢谢！
2）与醇加成
• 缩醛常用于保护醛基 • 如：
O O COC2 H5
醛酮的加成反应
O O 1. CH3CHO CH3CCH2CH2MgBr + 2. H2O , H
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
CH2OH 例3：从甘油合成 CHOH CH2OCR O
CH3 CH2OH CH COCH CH2O RCOCl 3 3 C CHO CH3 解： CHOH 碱 H CH2OH CH2OH
1720～1740cm-1
1695～1715cm-1
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820
～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
O R C R O Ar C R O Ar C Ar O RCH CH C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1
(Z)-丁酮肟
(E)-丁酮肟
(4) 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C
CN
α -羟基腈
O OH
N aCN , H 2 SO 4
例： CH 3CCH 3
CH 3CCH 3 CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几星期也不起反应。
产率（1h,%）
89
56
36
CH 3 C= O CH 3CH 2CH 2
CH 3 C= O (CH 3)2CH
CH 3 C= O (CH 3)3C
23
12
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
R H OH C SO 3Na HCl R H C= O + NaCl + SO 2 + H 2O
有机化学第10章 醛和酮
Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。 另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)
有机化学：第十章 醛 酮(1)
(2) O
O
C OC2H5
H+
O
HOCH2CH2OH
O
O C OC2H5
LiAlH4 (C2H5)2O
O
O
CH2OH H+, H2O
O
CH2OH + HOCH2CH2OH
上海交通大学化学化工学院
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高其耐水性能，可用 甲醛使其部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维——维尼纶。
(Ph)3P
- R1 C
R2
上海交通大学化学化工学院
G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合 成上。建立了独特的结构和合成方法。
R1 C O + Ph3P C
R2
Ph3P + C
O- C
(Ph)3PO +
R1 CC
R2
缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定，对酸不稳定。
上海交通大学化学化工学院
应用：保护羰基。
(1) CH2 CHCHO
CH2 CH CHO OH OH
2C2H5OH
CH2 CHCH
OC2H5
[O]
OC2H5 H2O
H+, H2O
CH2 CH OH OH
OC2H5 OC2H5
SJTU
第十章 醛 酮
上海交通大学化学化工学院
（一）结构和命名:
1. 结构：
通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。
官能团：
O
O
C H 醛基
C
羰基
碳原子采用sp2 杂化，三个σ键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的p轨道 在侧面重叠生成π键 ，氧原子上还有 两对未共用电子。
有机化学第十章醛酮PPT课件
在醇氧化制备醛的过程中，应控制反应条件，如温度、浓度、催化剂 等，以避免过度氧化或其它副反应的发生。
通过醇的氧化制备酮
总结词
醇氧化是制备酮的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸 钾、硝酸、铬酸等。
详细描述
醇氧化制备酮的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基， 同时生成氢离子，常用的氧化剂可以将醇氧化成相应的酮， 同时生成水或其它相应的产物。
醛酮还可以用于合成生物活性分子，如激素、维生素等，对生命过程具有重要影响。
05 醛酮的制备方法
通过醇的氧化制备醛
总结词
醇氧化是制备醛的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、 铬酸等。
详细描述
醇氧化制备醛的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基，常用的 氧化剂可以将醇氧化成相应的醛，同时生成水或其它相应的产物。
亲核加成反应
与氢氰酸加成
酮在氢氰酸的作用下，可以发生亲核加成反应， 生成相应的羟基腈。
与水加成
酮在水的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的醇。
与醇加成
酮在醇的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的酯。
亲电加成反应
与溴加成
01
酮在溴的作用下，可以发生亲电加成反应，生成相应的溴代酮。
与硫酸加成
02 醛的化学性质
还原反应
还原成醇
还原成醇和烃的混合物
在催化剂存在下，醛基可被还原成醇， 如用氢化铝锂（LiAlH4）作为还原剂。
在某些条件下，醛基可被还原成醇和 烃的混合物，如用氢气作为还原剂。
还原成烃
在酸性条件下，醛基可被还原成烃， 如用硫酸铜和亚硫酸氢钠作为还原剂。
氧化反应
氧化成酸
在强氧化剂存在下，醛基可被氧化成羧基，如用高锰酸钾 （KMnO4）作为氧化剂。
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应有机化学基础知识点整理：醛和酮的亲核加成和还原反应一、引言有机化学是研究碳元素的化学性质和有机化合物的合成、结构与性质的分支学科。
醛和酮是有机化合物中常见的官能团，其具有重要的化学性质。
本文将对醛和酮的亲核加成和还原反应进行整理，以便系统地掌握这些基础知识点。
二、醛和酮的亲核加成反应亲核加成反应是有机化学中一类重要的反应，指的是一个亲核试剂攻击一个电子云丰富的碳原子，从而形成一个新的化学键。
醛和酮常参与亲核加成反应的典型亲核试剂包括酸、醇、胺等。
以下是醛和酮的几种亲核加成反应：1. 醛和酮的酸性条件下的加成反应醛和酮在酸性条件下，通常可以通过亲核试剂的加成来形成醇。
以醛为例，其亲核加成反应可以表示为：RCHO + H2O → RCH(OH)22. 醛和酮的醇性条件下的加成反应醛和酮在醇性条件下，可以通过醇的加成来形成醚。
以酮为例，其亲核加成反应可以表示为：RCOR' + R''OH → RC(OR'')R'' + H2O3. 醛和酮的胺性条件下的加成反应醛和酮在胺性条件下，常可以通过胺的加成来生成胺加成产物。
以醛为例，其亲核加成反应可以表示为：RCHO + R'NH2 → RCH(NHR')2 + H2O三、醛和酮的还原反应醛和酮的还原反应是指将醛和酮中的碳氧双键还原为碳碳单键的反应。
在还原反应中，常用的还原剂包括金属氢化物如氢气、碱式金属醇ates等。
以下是经典的醛和酮的还原反应：1. 醛和酮的氢还原反应醛和酮的碳氧双键可以被氢气在催化剂存在下还原为碳碳单键。
以醛为例，其氢还原反应可以表示为：RCHO + H2 → RCH2OH2. 醛和酮的金属氢化物还原反应醛和酮可以通过金属氢化物的还原作用来生成相应的醇化物。
以酮为例，其金属氢化物还原反应可以表示为：RCOR' + LiAlH4 → RCH(OH)R' + AlH3 + LiX四、总结醛和酮的亲核加成和还原反应是有机化学中基础且重要的反应类型。
《有机化学》第十章 醛酮的结构与性质
第十章醛酮的结构与性质引言醛酮分之中都会含有羰基( )，羰基中碳原子是sp2杂化的，三个杂化轨道形成三个δ键，其中一个是和氯形成的δ键。
这三个键在同一平面上，彼此间理论键角为120°，但由于三个键所连基团不同，相互作用有差别，因此键角和理论值略有出入。
碳原子和剩下的一个轨道和氧原子的轨道重叠形成Л键，因此羰基是由一个δ键和一个Л键所组成的碳氧双键，如图：图10.1羰基的结构及其电子云示意图羰基中碳氧双键与烯烃中碳碳双键不同，是极性的双键（由于氯原子的电负性比碳大），成键电子云密度在氧原子处较高，氧原子带部分负电荷（δ-），而碳原子处电子云分布较低，因而带部分正电荷（δ+）。
极性碳氧双键易受到带负电荷或孤对电子的试剂（即亲核试剂）的进攻，发生亲核加成反应，这是羰酮经典的反应之一。
羰基是极性基团具有较强的吸电子诱导反应，因而羰基的α-H具有一定的“酸性”，在碱性条件下离去后形成碳负离子，作为亲核试剂与另一分子的醛（或酮）发生醇醛缩合（或醇酮缩合）反应。
另外醇酮的羰基易发生氧化还原反应。
10.1 亲核加成反应醛酮的亲核加成反应是其经典的反应之一，可用下列通式表示：在反应过程中，首先是试剂的亲核部分（Nu-）向羰基碳进攻，形成负氧离子，再与带正电荷的亲电部分（A+）结合。
影响亲核加成速度主要是电子效应和空间效应。
羰基碳原子的正电性的高低决定反应速度的快慢，吸电子取代基加快反应进程，供电子取代基减慢反应进程。
由于在决定反应速度的步骤中碳原子由于sp2杂化转变为sp3杂化，键角变小，基团的排斥作用增强，因此羰基所连的基团的大小也对反应速度产生影响。
基团越大，空间位阻越大，反应速度越慢。
下列醛酮的亲核加成反应活性由强到弱的顺序为：（1）（2）10.1.1含氧亲核试剂的加成反应1.与水的加成反应水和醇都是含氧的亲核试剂。
在一定的条件下水可与醛酮的羰基加成形成水合物，但是水合物极不稳定，很易失水：（平衡主要偏向反应物方向）只有活性较强的醛的水合物较稳定，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在，但不能分裂，而三氯乙醛的水合物其吸收光谱图表明不含羰基：水合氯醛2.与醇的加成反应：在干燥的HCl作用下，醛与等摩尔的醇亲核加成生成半缩醛，半缩醛可与另一摩尔的醇发生反应，生成缩醛：半缩醛缩醛缩醛对碱和氧化剂都很稳定，在有机合成中常用此反应来保护醛酮。
有机化学 第五版 高等教育出版第十章
NO2
C NH NH
NO2
(R')H
(R')H
NO2
NO2
2,4-二硝基苯腙
这类反应的产物为结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别。 常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。
与羟氨作用(即Y= —OH)
= (Ar)R CO
+ NH2 OH
△, H2O
(R')H
(Ar)R
C=N OH
(R')H
肟
与仲胺反应
HO
O + HOCH2 TsOH HOCH2
O
O 80-85%
+ H2O
应用：
缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原 剂稳定。
但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用
来保护羰基。例如：
C2H5OH
(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHO HCl
OMgX
H3O+
H OH
C
2°醇
R R''
R R''
R
C=O + R''MgX
R
R OMgX C
H3O+
R OH
C
3°醇
R R''
R R''
H2CO +
无水乙醚 MgCl
CH2OMgCl
H2O H2SO4
CH2OH 64-96%
CH3COPh + PhCH2MgCl
无水乙醚
PhCH2
CH3 C OMgCl
C N Y H2O OH H
醛和酮亲核加成反应附加答案
醛和酮 亲核加成反应一、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二、知识要点（一）醛酮的分类和命名（二）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。
（1）与含碳的亲核试剂的加成 ○1氰氢酸： ○2 炔化物C OC O H C HO 121.8116.5。
sp 2杂化键键近平面三角形结构πσC CRO H H ( )δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH+ HCN CN 羟基睛α○3 有机金属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成 ○11o 胺 ○2 2o 胺 ○3氨的多种衍生物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。
反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。
大学有机化学反应方程式总结醛和酮的加成反应
大学有机化学反应方程式总结醛和酮的加成反应醛和酮是有机化合物中常见的官能团，其加成反应在有机合成中具有重要的地位。
本文将对醛和酮的加成反应进行总结，包括反应方程式和反应机理的介绍，以便于读者更好地理解和掌握这些反应。
一、醛的加成反应1. 醛的加成反应概述醛分子中的羰基碳上带有一个氧原子和一个氢原子，因此醛具有较强的亲电性。
醛的加成反应是指醛分子中的羰基碳与亲核试剂发生反应，生成加成产物。
常见的醛的加成反应有醛的加成氢化反应、醛的加成生成醇反应等。
2. 醛的加成氢化反应醛的加成氢化反应是一种重要的醛的还原反应，常用还原剂有氢气（H2）、铝酸铵（NH4AlH4）等。
具体反应方程式如下：醛+ H2 → 醇例如，乙醛（CH3CHO）与氢气反应生成乙醇（CH3CH2OH）。
3. 醛的加成生成醇反应醛的加成生成醇反应是醛与亲核试剂（如水、醇等）反应生成醇的反应。
具体反应方程式如下：醛+ H2O → 醇例如，甲醛（HCHO）与水反应生成甲醇（CH3OH）。
二、酮的加成反应1. 酮的加成反应概述酮分子中的羰基碳上带有两个碳原子，因此酮的亲电性较弱。
酮的加成反应是指酮分子中的羰基碳与亲核试剂发生反应，生成加成产物。
常见的酮的加成反应有酮的加成生成醇反应、酮的加成生成伯胺反应等。
2. 酮的加成生成醇反应酮的加成生成醇反应是酮与亲核试剂（如水、醇等）反应生成醇的反应。
具体反应方程式如下：酮+ H2O → 醇例如，丙酮（CH3COCH3）与水反应生成丙醇（CH3CH2OH）。
3. 酮的加成生成伯胺反应酮的加成生成伯胺反应是酮与含有活化氢的亲核试剂（如胺）反应生成伯胺的反应。
具体反应方程式如下：酮 + R-NH2 → 伯胺其中，R为有机基团。
例如，丙酮与甲胺反应生成丙基胺。
总结：醛和酮作为有机化合物中重要的官能团，在有机合成中经常参与加成反应。
醛的加成反应包括醛的加成氢化反应和醛的加成生成醇反应；酮的加成反应包括酮的加成生成醇反应和酮的加成生成伯胺反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CH3 CH2 CHCH CH CHO CH3 CH3CH
CH3 C C CH3
O CCH 2CH3
2,3-二甲基-4-戊烯醛
O
4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮
CH 3 O
CH3 C CH2 CH2 CHCH 2 CCH 3
4-甲基-2，7-辛二酮
10.2醛、酮的物理性质和光谱性质
物理性质中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮 可溶于水，也可溶于有机溶剂。 醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象。
H2C
OH NaOH H2O-CHCl 3 OH CHO 37-40%
10.4 醛、酮的亲核加成反应
负电子的亲核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正性 基团加到氧上，完成亲核加成反应。
C O
+
Nu A
C OA Nu
10.4.1 与含碳亲核试剂的加成
（1） 与氢氰酸加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与 氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基睛.
伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛
•
三氧化铬和吡啶氧化到醛
CH3(CH2)6 CH2OH Cr2O3(C5H5N)2 CH2 Cl2 25℃ 95% CH3(CH2)6 CHO
重铬酸吡啶盐（PDC）
OH
O
PDC DMF, 0oC
O
CHO
92%
二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮
C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛 酮的密度大于1。
光谱性质
1680-1750cm-1
O R H
2750 cm-1
O R R1
1680-1750cm-1
红外光谱
苯甲醛的红外光谱
CO-H
CO
1H-NMR谱
1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移在
2.1～2.5ppm范围内。由于羰基的去屏蔽作用，醛氢 （-CHO）的化学位移在低场，约在9.7ppm处，常用于 鉴别醛。
烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮
CH3 O Ph 1. O 3 2. Zn,AcOH O CH3 O Ph CHO
烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高 压和过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴
Co2(CO) 8 CH3CH CH2 + CO + H 2 19-29MPa 140-180 oC CH3CH2CH2CHO + (CH 3)2CHCHO ~70% ~17%
R (R')H C O + H CN
+ -
R (R')H
C
OH CN
加入碱促进反应进行.
在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法 进一步水解得－羟基酸
CH3 COCH 3 + HCN OH H3C H3C C OH CH3 OH CN H SO 2 4 CH3 CH2 C CO2CH3 n OH H3C C CO2CH3 H3C
10.3 醛、酮的制备
10.3.1 10.3.2 10.3.3 10.3.4 10.3.5 醇的氧化 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 烯烃的氧化 傅氏酰基化 瑞默-梯曼反应
10.3.1 醇的氧化
伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化.
H R-C-R' OH K2 Cr2O7 H2SO4 R-C-R' O
催化剂可以是Pd(AcO)2、Pd或Cu的配合物
10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解
炔烃的水合可制备醛和酮
HC CH H 2O HgSO 4, H 2SO4
同碳二卤化合物水解
CH3 CH3 Br2 hν Br2CH CHBr2 OHC H2O - H2SO4 72% CHO
CH3CHO
10.3.3 烯烃的氧化
、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R H R O R'
醛 －CHO 醛基
酮 ＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的
10.1 醛、酮的结构和命名
10.1.1 羰基的结构
C O C O
碳原子 SP2 杂化轨道与另外三个原子以 键结合的，所以 这三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。 •碳原子未参与杂化的一个 P 轨道与氧原子的一个 P 轨道侧 面重叠（肩并肩）形成一个 键，垂直于这个羰基平面。
异丙铝 CH3 COCH3 (CH3)2 C=CH(CH2)2 CHO
(CH3)2 C=CH(CH2)2 CH2OH
+
+
CH3 CHOHCH3
氧气甚至空气为氧化剂的催化氧化方法已被用来由醇制备醛、酮
OH n-C9H19 5% Pd(OAc) 2 。 Py,3A分子筛,PhMe O2, 80oC O n-C9H19
系统命名法： *是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开 始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位 号写在名称前面。 *如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮 的名称前。 *如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。 *编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰 基（官能团）直接相连的碳原子为 ，依此为 、 等。
OH DMSO-(CF 3CO)2O CH2Cl2, -30oC O
常用的氧化剂有二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSODCC）、二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亚砜三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]、二甲基亚砜-草酰氯等。
二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性
•
•
•
羰基是由一个键和一个键组成的碳氧双键，类似于 烯烃的碳碳双键。 由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此， 羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的 电 子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性 基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电 荷。
10.1.2 醛、酮的命名
10.3.4 傅氏酰基化
O Cl O AlCl3
+
OH (CH 3CO) 2O AlCl 3
OCOCH 3 H2O
OH
83% COCH 3 COCH 3
10.3.5 瑞默-梯曼反应
苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应可生成邻羟基苯甲醛 （也叫水杨醛），这个反应称为瑞默-梯曼（ReimerTiemann）反应