醛酮的亲核加成反应
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醛、酮的亲核加成
影响因素
1、羰基化合物得影响 、
总的结果使羰基碳原子上所带正电 （1）电子效应 ） 荷发生改变。羰基碳正性愈大，越有利于亲加成。 a、诱导效应的影响 羰基连有吸电子基团，有利于 、 亲加成，反之，连有供电子基团，则不利于亲核加成 的进行。如醛>酮 b、共轭效应的影响 当羰基碳原子与碳碳双键、苯基 、 或未共用电子对原子直接相连时，其亲核加成活性要 比类似的饱和醛、酮低。 原因：①苯环与羰基直接相连，二者处于22共轭体系， 且苯基是供电子基，使羰基碳正电性降低，不利于亲 核试剂的进攻。②反应中间体的负电荷集中在氧上， 使反应物因共轭效应的作用遭到破坏，不利于亲核加 成。 1111111
醛、酮亲核加成小结
制作人：班长+602室 制作人：班长+602室
醛、酮的亲核加成及其影响因素
一、发生亲核加成的原因 三、亲核加成的影响因素
一、发生亲核加成的原因
与碳-碳双键类似，羰基也能发生加成反 应，但碳-氧键是强极性键，--电子云偏向电 负性较大的氧原子，故碳带部分正电荷，氧 带负电。两者相比，带正电的碳活性更大， 所以，它容易被带负电或孤对电子的亲核试 剂进攻而发生亲核加成。 其加成方向总是试剂的亲核部分加到碳-氧 双键的碳上，而亲电部分加到氧原子上。
C、诱导效应和共轭效应 、
决定羰基活性。如：
两者相互影响从而共同
2、空间效应 、 醛、酮的羰基所连的基团体积愈大， 其空间位阻愈大，越不利于亲核加成。如六甲基丙酮 （111111111111）难以加成。 原因：①空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻羰基碳 原子。②加成后的羰基碳原子由SP3杂化转变为SP4 杂化，若基团体积大，中间体变得“拥挤”，体系能 量升高，不稳定，不利于亲核加成。 综上小结羰基活性顺序：00000000000000000000000
1、羰基化合物得影响 、
总的结果使羰基碳原子上所带正电 （1）电子效应 ） 荷发生改变。羰基碳正性愈大，越有利于亲加成。 a、诱导效应的影响 羰基连有吸电子基团，有利于 、 亲加成，反之，连有供电子基团，则不利于亲核加成 的进行。如醛>酮 b、共轭效应的影响 当羰基碳原子与碳碳双键、苯基 、 或未共用电子对原子直接相连时，其亲核加成活性要 比类似的饱和醛、酮低。 原因：①苯环与羰基直接相连，二者处于22共轭体系， 且苯基是供电子基，使羰基碳正电性降低，不利于亲 核试剂的进攻。②反应中间体的负电荷集中在氧上， 使反应物因共轭效应的作用遭到破坏，不利于亲核加 成。 1111111
醛、酮亲核加成小结
制作人：班长+602室 制作人：班长+602室
醛、酮的亲核加成及其影响因素
一、发生亲核加成的原因 三、亲核加成的影响因素
一、发生亲核加成的原因
与碳-碳双键类似，羰基也能发生加成反 应，但碳-氧键是强极性键，--电子云偏向电 负性较大的氧原子，故碳带部分正电荷，氧 带负电。两者相比，带正电的碳活性更大， 所以，它容易被带负电或孤对电子的亲核试 剂进攻而发生亲核加成。 其加成方向总是试剂的亲核部分加到碳-氧 双键的碳上，而亲电部分加到氧原子上。
C、诱导效应和共轭效应 、
决定羰基活性。如：
两者相互影响从而共同
2、空间效应 、 醛、酮的羰基所连的基团体积愈大， 其空间位阻愈大，越不利于亲核加成。如六甲基丙酮 （111111111111）难以加成。 原因：①空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻羰基碳 原子。②加成后的羰基碳原子由SP3杂化转变为SP4 杂化，若基团体积大，中间体变得“拥挤”，体系能 量升高，不稳定，不利于亲核加成。 综上小结羰基活性顺序：00000000000000000000000
醛酮的亲核加成
-氧键。
醛酮的亲核加成反应具有高度的区域选择性和立体选 择性，这为合成具有特定结构的化合物提供了有效的
途径。
醛酮的亲核加成反应是合成有机化合物的重要 手段之一，通过该反应可以合成许多有用的化 合物，如醇、羧酸等。
反应机理的研究表明，加成反应通常经过一个四 面体中间体，该中间体的形成需要酸性条件或催 化剂的存在。
感谢观看
THANKS
醛酮的亲核加成
• 引言 • 醛酮的化学性质 • 亲核加成反应的原理 • 醛酮的亲核加成反应 • 亲核加成反应的应用 • 结论
目录
01
引言
主题简介
醛酮的亲核加成反应是一种有机 化学反应，涉及醛或酮与亲核试
剂之间的加成。
该反应在有机合成中具有重要应 用，可用于构建碳碳键和碳氧键
等。
醛酮的亲核加成反应遵循电子效 应和立体效应等规则。
亲核加成的过程
01
02
03
起始
反应物分子相互接近，亲 核试剂向羰基碳正电性的 部分进攻，形成一个四面 体过渡态。
过渡态
在过渡态中，亲核试剂与 羰基碳之间形成新的共价 键，同时原本的羰基碳-氧 键断裂。
终了
从过渡态中释放能量，形 成产物。
影响亲核加成的因素
电子效应
反应物的电子效应影响亲核加成 的速率。具有给电子取代基的底 物通常更容易发生亲核加成反应。
空间效应
反应物的空间位阻效应也会影响 亲核加成的速率。较大的取代基 可能会阻碍亲核试剂的接近，降 低反应速率。
反应条件
反应温度、溶剂和pH值等因素也 会影响亲核加成的速率和产物比 例。在某些情况下，可以通过调 节反应条件来促进特定产物的生 成。
04
醛酮的亲核加成反应
醛酮的亲核加成反应具有高度的区域选择性和立体选 择性，这为合成具有特定结构的化合物提供了有效的
途径。
醛酮的亲核加成反应是合成有机化合物的重要 手段之一，通过该反应可以合成许多有用的化 合物，如醇、羧酸等。
反应机理的研究表明，加成反应通常经过一个四 面体中间体，该中间体的形成需要酸性条件或催 化剂的存在。
感谢观看
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醛酮的亲核加成
• 引言 • 醛酮的化学性质 • 亲核加成反应的原理 • 醛酮的亲核加成反应 • 亲核加成反应的应用 • 结论
目录
01
引言
主题简介
醛酮的亲核加成反应是一种有机 化学反应，涉及醛或酮与亲核试
剂之间的加成。
该反应在有机合成中具有重要应 用，可用于构建碳碳键和碳氧键
等。
醛酮的亲核加成反应遵循电子效 应和立体效应等规则。
亲核加成的过程
01
02
03
起始
反应物分子相互接近，亲 核试剂向羰基碳正电性的 部分进攻，形成一个四面 体过渡态。
过渡态
在过渡态中，亲核试剂与 羰基碳之间形成新的共价 键，同时原本的羰基碳-氧 键断裂。
终了
从过渡态中释放能量，形 成产物。
影响亲核加成的因素
电子效应
反应物的电子效应影响亲核加成 的速率。具有给电子取代基的底 物通常更容易发生亲核加成反应。
空间效应
反应物的空间位阻效应也会影响 亲核加成的速率。较大的取代基 可能会阻碍亲核试剂的接近，降 低反应速率。
反应条件
反应温度、溶剂和pH值等因素也 会影响亲核加成的速率和产物比 例。在某些情况下，可以通过调 节反应条件来促进特定产物的生 成。
04
醛酮的亲核加成反应
9.醛和酮化学性质(BEI)
在稀碱（10%）的催化下，有α-氢的醛可以发 生自身加成，生成β-羟基醛。 有α－H的醛在稀碱（10%NaOH）中进行。
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
但若采取下列措施： a.反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）；
b.将无α-H的醛先与稀碱混合；
c.再将有α-H的醛滴入，则产物有意义！
活化能↑，故反应活性相对↓。
对于芳香族醛、酮，则主要考虑环上取代基 的电子效应。如：
O2N CHO ＞ CHO ＞ CH3 CHO
醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
2．与格氏试剂的加成反应
用 于 醇 的 制 备
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
分析: C H3 C H3 C C ② ①OH C C H3
b. 使α－H酸性增加：
在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所 以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。
四、烃基上的反应
1.-氢的活性：由于羰基的吸电子效应，α氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛 酮可发生酮式和烯醇互变。
H3C C O CH3
-C
H3C
C OH
CH2
酮式
烯醇式
补充：酮-烯醇互变异构
• 完成下列反应，写出主要产物。
思考1：
思考2：
O3
O O
NaOH 10%
思考3：
CH2=CHCOCH=CH2
2.芳香环的取代反应
羰基是间位定位基，因此芳香醛酮在进 行芳环取代反应时，例如卤代、硝化等，取代 基团主要进人羰基的间位。由于醛基容易被氧 化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到 氧化产物。但可以用形成缩醛的办法来保护羰 基，然后再进行环上的取代反应。
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
但若采取下列措施： a.反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）；
b.将无α-H的醛先与稀碱混合；
c.再将有α-H的醛滴入，则产物有意义！
活化能↑，故反应活性相对↓。
对于芳香族醛、酮，则主要考虑环上取代基 的电子效应。如：
O2N CHO ＞ CHO ＞ CH3 CHO
醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
2．与格氏试剂的加成反应
用 于 醇 的 制 备
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
分析: C H3 C H3 C C ② ①OH C C H3
b. 使α－H酸性增加：
在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所 以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。
四、烃基上的反应
1.-氢的活性：由于羰基的吸电子效应，α氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛 酮可发生酮式和烯醇互变。
H3C C O CH3
-C
H3C
C OH
CH2
酮式
烯醇式
补充：酮-烯醇互变异构
• 完成下列反应，写出主要产物。
思考1：
思考2：
O3
O O
NaOH 10%
思考3：
CH2=CHCOCH=CH2
2.芳香环的取代反应
羰基是间位定位基，因此芳香醛酮在进 行芳环取代反应时，例如卤代、硝化等，取代 基团主要进人羰基的间位。由于醛基容易被氧 化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到 氧化产物。但可以用形成缩醛的办法来保护羰 基，然后再进行环上的取代反应。
有机化学—亲核加成
PhCHCN
PhCHCOOH
67%
5．影响亲核加成的因素 ．
影响亲核加成的因素
• ① 电子效应
• a．当羰基Ｃ上连有吸电基（-I，-C）时，吸电性增加， ．当羰基Ｃ上连有吸电基（ ， ） 吸电性增加， 使羰基C上的电子云密度减小，即增加了 原子的正电 使羰基 上的电子云密度减小，即增加了C原子的正电 上的电子云密度减小 荷，则有利亲核试剂的进攻。 则有利亲核试剂的进攻。
H+ H2 O △
CH2-CHCHO OH OH
4. 与含硫亲核试剂的反应
与含硫亲核试剂的反应
• 与亚硫酸氢钠的加成： 与亚硫酸氢钠的加成： • 亚硫酸氢钠可以和 醛 或甲基酮及8个C以下的环酮的羰 甲基酮及 个 以下的 以下的环酮的羰 发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢钠加成物。 基发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢钠加成物。
醛脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮1与hcn加成cnohcoohohohchhcnchohcnch是制备醇的好方法2与grignard试剂加成替格氏试剂chchcchch与羰基相连的手性碳上两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型较大的基团与羰应时进攻试剂主要从位阻小的一边进攻羰基
羰基化合物的亲核加成反应
• 亲核试剂的亲核性增强，Kc增大。 增大。 亲核试剂的亲核性增强， 增大
CHO
CHO
+ HCN
+ HCN
CHOH CN
CHOH CN Br
Kc= 210
Kc= 530
Br
O R C R` 随着R、R` 、亲核试剂的体积增大，Kc减少。
谢谢！ 谢谢！
2）与醇加成
• 缩醛常用于保护醛基 • 如：
O O COC2 H5
02-醛酮的亲核加成反应课件
应用：保护醛基
CH2=CHCHO
×? OH OH
KMnO4 CH2–CHCHO
H+ 2HOC2H5
H+ H2O
OC2H5 CH2=CHCH
OC2H5 丙烯醛缩二乙醇
KMnO4
OH OH OC2H5 CH2–CHCH
OC2H5
（4）与RMgX(格利雅试剂)加成
醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇。
- + 干醚
C=O + R–MgX
OMgX
C—R H2O
强亲核试剂OHLeabharlann C—R 醇HH
C=O
甲醛
R
H
C=O
醛
R
R
C=O
酮
H H
OH
C—R 伯醇
R
OH
C—R 仲醇
H
R OH
R C—R 叔醇
分析下列各醇用什么原料合成
OH
①
–C–CH3
CH3
O CH3–C–CH3 +
O
–MgX
–C–CH3 + CH3MgX
OH
–CHO + CH3CH2MgX
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成 -
羟基磺酸钠。
O
RC
+ NaHSO3
H(CH3)
OH
R C SO3Na H(CH3)
α-羟基磺酸钠
• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过
OH2 CH3 C OCH3
有机化学03醛酮2
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
与ROH的加成
半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
OCH2CH3 CH3CH OH
反应要在无水条件下进行，一般
采用无水条件下通入HCl气体来 催化反应。
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3 缩醛
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
乙醛（89%） 己酮（~35%）
O
>
丙酮（56.2%） 3-戊酮（2%）
O O
丁酮（36.4%） 苯乙酮（1%）
O
>
>
反应体系须维持弱酸性
NaHSO3 + HCl 2NaHSO3 + Na2CO3
NaCl + H2SO3
H2O + SO2
2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2
？ OHC
+ CH3CH2OH CHO
缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
O
+ H2O H+
O
O + HOCH2CH2OH
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
O
BrCH2CH2CH2CH2OH H+
BrCH2CH2CH2CH2O+H O
-H+
BrCH2CH2CH2CH2O O
Mg
无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O
2.0 10-2
OO CH3CCH2CCF3
最多
烯醇化的反应机理
醛酮的亲核加成反应课件
03 醛酮的亲核加成反应
与羟基的加成反应
总结词
醇与醛或酮反应，生成半缩醛或半缩酮，这是醛酮的一种重 要反应。
详细描述
在酸性或碱性环境中，醇可以作为亲核试剂与醛或酮发生加 成反应，生成半缩醛或半缩酮。这种反应是可逆的，但在一 定条件下可以向生成物方向进行到底。
与氨的加成反应
总结词
氨与醛或酮反应，生成亚胺或烯胺， 这也是醛酮的一种重要反应。
醛酮的亲核加成反应课件
目 录
• 醛酮的结构与性质 • 亲核加成反应的原理 • 醛酮的亲核加成反应 • 醛酮亲核加成反应的应用 • 醛酮亲核加成反应的实验操作
01 醛酮的结构与性质
醛酮的官能团
醛基
醛基是醛的官能团，具有反应活 性，能够参与多种化学反应。
酮羰基
酮羰基是酮的官能团，具有较高 的稳定性，但在一定条件下也可 以参与化学反应。
在药物合成中的应用
醛酮的亲核加成反应在药物合 成中也有广泛应用，可以用于 合成多种药物中间体和药物分 子。
例如，某些抗癌药物、抗生素 、抗炎药等可以通过醛酮的亲 核加成反应合成。
在药物合成中，醛酮的亲核加 成反应的选择性和效率对于药 物的疗效和安全性至关重要。
在生物化学中的应用
醛酮的亲核加成反应在生物化学中也有重要的应用，可以用于生物体内的代谢过程 和化学反应的研究。
醛酮的稳定性
稳定性与结构的关系
醛酮的稳定性与其结构密切相关，例 如，取代基的数量和性质、双键的共 轭效应等都会影响其稳定性。
稳定性比较
通常，醛的稳定性比酮低，因为醛基 中的碳氧双键更容易被亲核试剂进攻 。
醛酮的反应活性
反应活性与结构的关系
醛酮的反应活性也与其会影响其反应活性。
羰基的亲核加成
上述构型中双键碳上所连的两个大的基团处在反位比较稳定（即 构型以反式为主）。 当分子中含有两个羰基时（二醛、二酮、或一种醛与一种酮），
在碱催化作用下，也可发生分子内羟醛缩合生成五元环或六元环 的不饱和醛酮。
高等有机化学
O
OH
CH3 C CH2CH2CH2CHO
(2)Knoevenagel缩合 不含a氢的醛酮与含活泼的a氢的化合物的合成
高等有机化学
O
O
O
O
* R CH2 C H
OH
*
RCH2CHO
*
R CH C H
R CH2 C CH C H
Step 1
Step 2
HR
O * R CH C H
H2O Step 3
OH
O
*
R CH2 C CH C H
HR
H2O Step 4
O * R CH2 C C C H
HR
如果用两种不同的具有α-H的醛缩合时为混合物，其产物复杂， 合成上意义不大。但无α-H的醛可以与有α-H 的醛发生羟醛
CZ
C Z + CH3CH CHCOOEt
CH3CH CHCOOEt CZ
CH3CH CHCOOEt CZ
BH CH3CH CH2COOEt
CZ
O CH3CH CH COEt
CZ
BH
OH
CH3CH CH COEt
CZ
高等有机化学
例1
CH3CH CHCOOEt + CH2(COOEt)2
C2H5ONa C2H5OH
CHCN + CH2 CH CN C2H5
KOH
OCHCH2CH2CN C2HC5H2CH2COOEt
醛酮和氨的衍生物的反应
醛酮和氨的衍生物的反应
醛酮和氨的衍生物可以发生多种不同的反应。
以下是其中一些常见的反应及其解释：
1. 亲核加成反应：醛酮和氨可以发生亲核加成反应，形成亚胺。
在这个反应中，醛酮中的羰基碳与氨中的氮原子发生亲核反应，生成一个新的碳-氮键。
这个反应通常在碱性条件下进行，如氢氧化钠存在下的水溶液。
亲核加成反应对于合成具有胺基的化合物具有重要的意义。
2. 斯奈普斯合成：斯奈普斯合成是一种通过醛或酮与胺反应制备α-胺基酮的方法。
这个反应通过醛或酮与胺发生亲核加成反应，生成一个中间体，然后经过内分子重排，最终得到α-胺基酮。
斯奈普斯合成在有机合成中是一种重要的方法，可以用来构建复杂的有机分子骨架。
3. 纳卡莫拉反应：纳卡莫拉反应是一种利用醛和胺反应合成氨基醇的方法。
在这个反应中，醛和胺发生亲核加成反应，生成一个中间体亚胺。
然后，通过内分子重排和消除反应，亚胺转化为氨基醇。
纳卡莫拉反应可以用来合成含有氨基醇功能团的化合物，这些化合物在药物合成和天然产物合成中有重要的应用。
这些是醛酮和氨的衍生物可能发生的一些反应。
然而，需要根据具体的反应条件和分子结构来确定具体的反应路径和产物。
有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应
CH3
CH3 OC2H5
C
+
CH3 OC2H5
O HCOC2H5
O MeC
HOCH2CH2OH
CO2H
H+,
O O
Me
O O
Me
CH2OH
H2O HCl
O MeC
CO2H
1. LiAlH4 2. H2O
CH2OH
二、与亚硫酸氢钠的加成
醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮） 在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一 起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成－羟基磺酸钠 盐.
第一节 醛、酮的结构与物理性质
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这 三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
=O + HNO 3 V2O5 HOOC(CH 2)4COOH
二、坎尼扎罗反应
不含－H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成酸， 而另一分子醛则被还原为醇，这是自氧化还原反应，也 叫歧化反应或康尼查罗(Cannizzaro)反应。
Cl
R
C=O
R
＞ Ph CH3
C=O
＞ Ph Ph
C=O
一、与醇的加成
醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反 应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的 醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成
关于醛、酮亲核加成反应的几点教学体会[权威资料]
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关于醛、酮亲核加成反应的几点教学体会[权威资料] 关于醛、酮亲核加成反应的几点教学体会[摘要]本文从羰基的结构特点入手，通过醛、酮的几个亲核加成反应实例，介绍了与醛、酮进行亲核加成的常用试剂、亲核加成反应机理，通过结构分析和理论分析判断不同反应物的反应活性等，揭示了醛、酮亲核加成反应本质。
[关键词]羰基;醛、酮;化学性质;活性J523 A 1009-914X(2015)08-0017-02醛、酮是一类重要的有机化合物。
其结构上的特点，决定了醛、酮具有非常活泼的化学性质。
其中，羰基的亲核加成是醛、酮最重要的化学性质之一。
一、有机化合物化学性质的判断和分析，应从官能团结构特征入手。
醛、酮的官能团都含有羰基。
其结构特点如下:1、羰基中含有不饱和键，化学性质活泼，可发生加成反应。
2、C原子采用sp2杂化轨道与O原子未杂化的2p原子轨道成键，形成平面结构。
3、羰基中的C=O是极性双键。
由于O原子的大电负性，使得体系电子云强烈偏向O原子(δ-)，同时使得C原子带部分正电荷(δ+)。
4、Oδ- 比O原子稳定;由于C原子的价电子构型为2s22p2，既不易得电子，也不易失电子，所以Cδ+ 使得C原子很不稳定，容易受到带异性电荷的亲核试剂进攻，引起亲核加成反应。
二、常见的亲核试剂有:NaOH、NaCN、RO-Na+(醇钠或醇钾)、NH3、H2O等。
其中的亲核部分分别是:OH-、CN-、RO-(烷氧基负离子)、NH3(:N原子)、H2O(:O: 原子)。
三、醛、酮与HCN(NaCN)的亲核加成根据电子效应，写出该反应的产物并不难。
但笔者认为，重要的并不是结论，而是培养学生的分析判断、推导结论和进一步思考的能力。
大学教育要教给学生知识，更要教给学生方法。
对于上述反应，应启发学生做如下思考:1、反应为什么可逆,HCN是弱酸(Ka 量级为10-10)，其解离出的CN-(亲核试剂)浓度过低，使得反应很快达到平衡。
2、如何改进这种可逆性,要使反应进行得较为彻底，可以考虑使用更强的亲核试剂:NaCN，即在HCN体系中加入NaOH。
醛和酮亲和加成反应
56
CH3CH2CH2OH
97
10
3)水溶性：醛酮旳氧原子能够与水形成氢键，所 以低档醛酮能与水混溶，高级醛酮易溶于有机 溶剂；
4)IR：羰基旳红外光谱在1750-1680 cm-1之间有 一种非常强旳伸缩振动吸收峰。当羰基与双键 共轭，吸收向低波数位移。-CHO中旳C-H键在 2720 cm-1和2850 cm-1区域有两个非常特征旳 伸缩振动吸收峰。
36
2、卤仿反应
乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应（实际是在碱催
化下旳α-H卤代反应），三个α-H均被卤代。
O
R-C-CH3 + X2 -OH
O R-C-CX3 -OH
OR-C-CX3
OH
~
RCOOH + X3C -
O
R C CH3+ 4NaOH + 3X2
RCOO- + CHX3
H+
RCOOH
RCOONa + CHX3 (卤仿)
H
O
O
稀碱
CH3C H + CH2C H
OH O CH3CHCH2C H -H2O
△
β-羟基醛
CH3CH CHCHO
O
O
O-
HO- + H CH2C H
CH2
CH
CH2
C H快
O
O
O-
CH3 C H + CH2 C H
CH3CHCH2CHO
慢
反应机理
O-
OH
CH3CHCH2CHO + H OH
CH3CHCH2CHO
鉴别醛； RCHO + Ag(NH3)2+OH- △ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O
CH3CH2CH2OH
97
10
3)水溶性：醛酮旳氧原子能够与水形成氢键，所 以低档醛酮能与水混溶，高级醛酮易溶于有机 溶剂；
4)IR：羰基旳红外光谱在1750-1680 cm-1之间有 一种非常强旳伸缩振动吸收峰。当羰基与双键 共轭，吸收向低波数位移。-CHO中旳C-H键在 2720 cm-1和2850 cm-1区域有两个非常特征旳 伸缩振动吸收峰。
36
2、卤仿反应
乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应（实际是在碱催
化下旳α-H卤代反应），三个α-H均被卤代。
O
R-C-CH3 + X2 -OH
O R-C-CX3 -OH
OR-C-CX3
OH
~
RCOOH + X3C -
O
R C CH3+ 4NaOH + 3X2
RCOO- + CHX3
H+
RCOOH
RCOONa + CHX3 (卤仿)
H
O
O
稀碱
CH3C H + CH2C H
OH O CH3CHCH2C H -H2O
△
β-羟基醛
CH3CH CHCHO
O
O
O-
HO- + H CH2C H
CH2
CH
CH2
C H快
O
O
O-
CH3 C H + CH2 C H
CH3CHCH2CHO
慢
反应机理
O-
OH
CH3CHCH2CHO + H OH
CH3CHCH2CHO
鉴别醛； RCHO + Ag(NH3)2+OH- △ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O
醛酮类化合物发生亲核加成反应的反应机理
醛酮类化合物发生亲核加成反应的反应机理一、引言醛酮类化合物发生亲核加成反应是一种常见的有机反应。
双官能团有芳烃醛或芳醛酮类。
在该反应中，由于原子间共价偶合作用，由芳氧基与另一原子间形成的双键（此处指羟基–氢键）具有相对极性，导致双官能团结合部分之间形成较强的亲核结合并发生加成反应。
二、反应机理（1）碱试剂和醛酮类化合物在碱性环境中发生反应，构成亲核碱的中间体（主要是（a）构建碱和双醛侧碱及（b）水解中间体发生水解）（2）中间体发生水解，产生亲核加成产物。
2、亲核碱的中间体的构建在一般情况下，醛酮类化合物发生亲核加成反应时，反应物中的醛或酮都可构建碱介质——亲核碱（以下缩写为CN）。
由于碱试剂存在，当芳氧基受到碱试剂的影响时，原子之间形成共价作用，在双官能团结构中形成共价键——双醛侧碱（也称为亲核结合）。
双官能团结构中和双醛侧碱共存的是两个电子对，其中一个电子对有一个电荷，是双官能团结构电子，另一个电子对有两个电荷，是双官能团特殊结构特异电子。
此处牵涉到元素原子间的氧化还原反应，在这两个电子对之间形成相对极性，从而形成芳氧基及其它原子（如碱试剂）间的羟基–氢键，也就是我们所说的双醛侧碱（对芳氧基来说是羟基–氢键，对碱试剂来说是质子–氢键）。
3、水解中间体的发生及反应结束双官能团结构中及双醛侧碱形成后，经过电子转移和重新局部还原等反应步骤，此交叉结构的中间体进行水解的步骤，最终形成亲核加成产物，反应结束。
三、总结醛酮类化合物发生亲核加成反应是一种碱式加成反应机理的常见反应，反应机理主要是双官能团化合物上的羟基–氢键形成亲核碱中间体，并在和水的反应过程中发生水解，最终形成亲核加成产物，反应结束。
醛酮的化学性质——羰基上的加成
醛酮的化学性质——羰基上的加成
羰基双键与烯烃不同，由于π键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。
这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。
1．与氰化氢加成
醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。
2．与NaHSO3加成
醛和脂肪族甲基酮有此反应。
这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO3溶液是饱和的，而且需过量。
此反应常用于分离提纯醛酮。
碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。
3．与格氏试剂反应
醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。
醛酮亲核加成反应
与炔化物加成 反应在碱性条件下进行
不需要制好的炔化物，用末端炔烃和强碱性催化剂如氢氧化钠
与含氮亲核试剂加成 与含氧亲核试剂加成 与含硫亲核试剂加成
一级胺的加成产物失水生成 亚又叫西佛碱
与胺的加成
一个碳上连着一个羟基和氨 基很不稳定，容易失水生成 亚胺
脂肪族亚胺很不容易分解
芳香族亚胺相比较稳定，可 以分离出来
反应需要微量的碱，以增加CN-离子的量
与氢氰酸加成
碱性不能太强，因为最后还需要H+加到生成的O离子上
一般也符合Cram规格一
Cram规则二：
当醛酮的α碳上有-OH和-NHR时，反应物的这些基团与羰 基氧采取重叠构象
斯锐克反应
羰基化合物和NH4Cl和 NaCN反应生成α氨基氰
水解生成α氨基酸
反应物是炔化锂和炔华钠 产物是a-炔基醇
醛酮亲核加成 反应
与含碳亲核试剂加成
碱性条件
与格氏试剂或有机锂试剂加 成
生成多一个烃基的醇
Cram规则一：
反应时羰基氧与金属离子配位，空间位阻增大， 导致羰基氧与a碳上的最大基团呈反式，负离子从 最小基团出攻击羰基碳。
空间位阻大则不能反应
生成α-羟基氰
水解成a-羟基酸 醇解成a-羟基酯
失水成α，β不饱和酸 失水成α，β不饱和酯
可以用来保护羰基
产物是盐，可用来分离
与亚硫酸氢钠的加成
是可逆反应，产物分离后可用碱变回
醛可顺利进行，甲基酮也能，芳香酮及其 他位阻大的酮不能
硫醇可用卤代烷和硫氢化钠反应RX+NaSH= RSH+NaX制得
与硫醇的反应
硫醇和醇类似，但比醇亲和性强，乙二硫醇 和醛酮在室温下就能反应。但很难变回原来 的醛酮
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C2H5MgBr Ph C OMgBr
Ph C OH
C2H5
C2H5
CH3Li
Ph
CH3C
CNa Ph
CH3C
BrZnCH2CO2Et Ph
CH3
H
C OLi
Ph
CH3
CH3 C ONa
H Ph
C
CH3C
CH3
H
C OZnBr
Ph
CH2CO2Et
CH3 C OH CH3 CH3 C OH C CH3 C OH CH2CO2Et
肼
O CH + H2N HN
O2N
H C N OH
肟（WO）
H C N NH2 腙
NO2
C N HN H
O2N
NO2
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
羰基试剂 定量分析和鉴定
O NH2OH HCl
NOH + HCl
麝香草酚蓝指示剂 氢氧化钠标液滴定
O O2N
NHNH2 O2N NO2
NHN=C NO2
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
例：按羰基的亲核加成活性大小排列
O
C
O
H
COCH3 CH3CHO
A
B
C
D
D >A>B>C
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
1. 与氢氰酸的加成（适用于活性高于甲基酮或小于8
个碳的环酮）
HCN
H＋ ＋ CN-
弱碱性条件有利于反应
H3C C
O + CN－
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
醛酮的反应活性决定因素：
1. 羰基碳的正电性 2. 空间位阻
Cl3CCHO ＞ HCHO ＞ RCHO ＞ ArCHO >
O
＞ RCOCH3 ＞ ArCOR ＞ ArCOAr'
环己酮空间位阻小，反应后张力减小，活性高于甲基酮
O
芳香族醛酮因p-π共轭，
活性小
R OH C
-H2O
R C N-G
(R')H
NH-G
(R')H
N-取代亚胺
H2N-G = NH2OH NH2NH2 NH2NHPh NH2NHCONH2
NH2R NH2Ar O2N
NHNH2
NO2
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
O CH + H2N-OH
羟胺
O CH + H2N-NH2
慢
H3C
CH3
H＋
CH3
H3C C O快
H3C C OH
CN
CN
SP2
H2O H or HO
H3C
CH3 C OH CO2H
SP3
2-羟基酸
2－羟基腈
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
O HCN
OH H2O CN H or HO
H2 /Ni
OH CH2NH2
OH CO2H
H3C C
H3C
干HCl
H
半缩醛（酮）
缩醛（酮） 甙的结构
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
O
α
H
β δ OH
γ 6.1 %
HO H C O
93.9 % 半缩醛
环状的半缩醛 常常比开链的 羟基醛更稳定
许多糖都含有这种环状半缩醛（酮）结构
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
保护羰基
HOCH2CH2OH TsOH
O
O
H2O / H
O
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
? CH2=CHCHO
CH2-CHCHO OH OH
CH2=CHCHO
HO OH TsOH CH2=CHCH
O
O
OsO4
H3O
CH2-CHCHO OH OH
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
与水的加成 （活性醛）
C O + H2O
第十一章 醛 酮 醌
主要内容
（1）醛、酮的化学性质 （2）醌的结构与简单化学性质
（3）醛、酮的亲核加成反应（★） α-H的酸性及氧化还原反应（ ★ ）
11.1 醛、酮的结构
CO
O原子电负性大， 羰基具有极性
羰基高反应活性的原因：
1. 平面构型对试剂进攻的位阻较小 2. 极性大 =7.7~9.3×10-30
OH C
OH
三氯乙醛的水合物非常 稳定，有一定的熔点， 曾用做镇静催眠药
OH
CCl3 C H
OH
O
O
H2O
O 茚三酮
O OH OH
O 水合茚三酮
重要的氨基酸和蛋白质的显色剂
R OH
11.2
醛、酮的化学性质——
C
亲H核加C成N反应
4. 与饱和NaHSO3的加成
NaCN
R CO
H
HO
O－Na+
+
:S
O
O + HCN
HOCH3 H2SO4
H2C C COOCH3 CH3
有机玻璃钢
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
2. 与金属有机物的加成
CO + R
H
C OH
R : RMgX; RLR'
Reformatsky反应
瑞福马斯基
PhCOCH3
CH3
H
CH3
2.
2. HC CNa
CH3
3.CH3Li
3.
4. BrZnCH2CO2CH3
OH
4.
CH3
OH CH2CO2CH3
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
3. 与醇和水的加成
与醇加成
O
干 HCl
C3H7 C H + CH3OH
OH C3H7 C OCH3
H
CH3OH
OCH3
C3H7 C OCH3
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应 Reformatsky反应
与醛酮反应，与酯等不反应
O
BrCH2CO2CH3 Zn / C6H6
CO2CH3
OH CH2CO2CH3 CO2CH3
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应 练习：写出环己酮与下列试剂的反应
1. CH3MgI
OH
OH
1.
有利于亲核试剂进攻，α-H酸性大
11.2 醛、酮的化学性质
:
H + O : -
CC
α－H的反应
亲核试剂进攻 亲核加成反应
氧化还原反应
羰基: 有机重点
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
亲核加成反应机制
C O + Nu:
平面三角形
O H
C Nu
活性中间体 四面体形
OH
C Nu
R > H2NG > HOR > HCN; NaHSO 3 >H2O
重量法
小结：醛酮亲核加成反应
C O + Nu:
O H
C Nu
OH
C Nu
R > H2NG > HOR > HCN; NaHSO 3 >H2O
活性
Cl3CCHO ＞ HCHO ＞ RCHO ＞ ArCHO >
O
＞ RCOCH3 ＞ ArCOR ＞ ArCOAr'
R
O- Na+
C
H SO3H
R OH C
H SO3Na
醛、甲基酮、环酮能发生反应
反应可逆 2-羟基磺酸钠
R OH C
H SO3Na
HCl R CO
H
用于分离醛酮
Na2CO3 R C O H
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应
5. 与氨衍生物的加成 亲核加成-消去反应
R (R')H
O +NH2-G