醛和酮 亲核加成反应附加答案
高中化学竞赛,醛和酮,亲核加成
高中化学奥林匹克竞赛辅导醛和酮醛和酮都是分子中含有羰基(C=O双键)的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。
1.醛、酮的分类：2.醛、酮的命名：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号，例如：碳原子的位置也可用希腊字母表示，例如：3.醛、酮的结构：醛、酮的官能团是羰基，要了解醛、酮的性质先了解羰基的结构。
C=O与C=C相似，C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，即。
从羰基碳的正电性分析，反应活性：HCHO>RCHO>>RCOAr>ArCOAr。
形成氢键的能力：RCOOH>ROH>RCOR、(H)。
4.醛、酮的化学性质醛、酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应，发生亲核加成反应。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-C原子上的氢原子(α-H)较活泼，能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：4.1亲核加成反应（1）与含碳亲核试剂的亲核加成，含碳亲核试剂有：炔化物、金属有机化合物、HCN等。
a.与炔化物加成：b.与金属有机化合物亲核加成：此反应是制备结构复杂的醇的重要方法，如：这类加成反应还可在分子内进行。
例如；当RMgX无β-H，RMgX与空间位阻大的酮反应时，当RMgX有β-H，RMgX与空间位阻大的酮反应时，c.RLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3级醇。
d.与氢氰酸的加成反应：反应范围：醛、脂肪族甲基酮。
ArCOR和ArCOAr难反应。
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：总结：含碳亲核试剂的亲核性：RC≡CNa>RLi>RMgX>HCN。
有机化学课后习题答案12第十二章醛和酮核磁共振谱(第5轮)答案
1. 2-丁烯醛
CH3CH=CHCHO
2,4-戊二酮
4-氯-4-甲基-2-戊烯醛
14. CH3COCH2CH2OH 15. (CH3)2 CHCH2CHO
4-羟基-2-丁醇
4-甲基丁醛
2. 二苯甲酮
C O
3. 2，2-二甲基环戊酮
O
C
CH3
CH3
4. 3-（间羟基苯基）丙醛
5. 甲醛苯腙
6. 丙酮缩氨脲
)。
A.糠醛
B.甲醛
C.乙醛
D.苯甲醛
9. 醛.酮与锌汞齐(Zn-Hg)和浓盐酸一起加热,羰基即被( C )。
A.氧化为羧基 B.转变成卤代醇 C.还原为亚甲基 D.还原为醇羟基
10. C6H5COCH2CH2C6H5 的系统命名法名称应该是：（B ）
A.1，3-二苯基-3-丙酮
B.1，3-二苯基-1-丙酮
8.
CHCHO
CH3
2-环己基丙醛
9.
O CH3
CH3 C CHCH2CHO
3-甲基-4-氧代戊醛
10. CH3CHCH2COCH2CH3
CH2CH3
11. CH3COCH2COCH3
Cl
12.
(CH3)2CCH CHCHO
5-甲基-3-庚酮
13.
CH3 CH3C N OH
丙酮肟
二.写出下列化合物结构式
R CH R' OH
R CH2 R'
NH2NH2 , NaOH (HOCH2CH2)2O
R
CH2
R'
还原能力较强，还能还原碳碳不饱和键。 还原能力较弱，仅能将羰基还原成羟基。 还原能力比四氢硼钠稍强，能还原羧基。 Clemmensen 还原法 黄鸣龙还原法
醛酮的羰基上的加成反应
醛酮的羰基上的加成反应
羰基双键与烯烃不同，由于π键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。
这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。
1．与氰化氢加成
醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。
2．与NaHSO3加成
醛和脂肪族甲基酮有此反应。
这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO3溶液是饱和的，而且需过量。
此反应常用于分离提纯醛酮。
碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。
3．与格氏试剂反应
醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。
从上式可看出，甲醛得1°ROH，醛生成2°ROH，酮生成3°ROH。
例如
4．与醇的加成
⑴．醛与醇的反应
等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛，半缩醛很活泼，通常可再和1mol醇生成缩醛，缩醛较稳定可分离出来。
缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。
有机合成中常利用此性质保护醛基。
⑵．酮在同样条件下可生成缩酮。
有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。
5．与氨的衍生物反应
氨的衍生物如羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、2，4—二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。
醛酮与2，4—二硝基苯肼生成黄色不溶性苯肼的反应可用于鉴别、分离纯化醛酮。
有机化学第五版第十一章醛和酮课后习题答案
第十一章 醛和酮习题答案(最新版)1. 用系统命名法命名下列醛、酮。
COCH 3CH 2CH(CH 3)2(1) (2)CH 3CH 2CHCH 2CHCH 3C 2H 5CHOH 3C HHCH 2CH 2CHO(3)C C H 3COHCH 3H 3C(4)CHOOHOCH 3(5)COCH 3OCH 3(6)CH 3H CHOH(7)HCOCH 3CH 3Br(8)OHCCH 2CHCH 2CHOCHO(9)O(10)解：（1）2-甲基-3-戊酮（2）4-甲基-2-乙基己醛（3）反-4己烯醛（4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮（5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（6）对甲氧基苯乙酮（7）反-2-甲基环己基甲醛（8）3R-3-溴-2-丁酮（9）3-甲酰基戊二醛（10）螺[4.5]癸-8-酮2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。
（1）Ph2CO （2）PhCOCH3（3）Cl3CHO （4）ClCH2CHO （5）PhCHO（6）CH3CHO解：(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)原因: HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) ，综合考虑：则K值顺序是:(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)。
6. 完成下列反应式（对于有2种产物的请标明主次产物）。
CHO+H2N(1)(2)HC CH+2CH2OON H+(3)对甲苯磺酸苯 , 加热O+(4)NH 2OHOHCN/OH -?H 2O/H +?(5)O(CH 3)2CuLiPhLiH 2OH 2O(6)① PhMgBr ① C 2H 5MgBr ② H 2O② H 2OPhO(7)OCH 3O+EtO -(8)OO+CHOEtO -(9)CH 3CCH 2BrO(10)HOCH 2CH 2OHHCl(干)OCH 3+ H 2Pd/C(11)OCH 3H 3CH 3C(12)NaBH 4(CH 3)2CHOHH 3O +O(13)LiBH(sec-Bu)3H 3O +MgH 3O +PhO苯(14)H 2O , HOAc O(15)+ Br 2加 热Ph PhO(16)+H 2C PPh 3PhCHO + HCHO(17)OH -O + CH 3CO 3HCH 3CO 2Et 40 ℃(18)解：CHO+H 2N(1)C HNHCCH +2CH 2O(2)CCCH 2OH HOCH 2ON H+(3)N对甲苯磺酸苯 , 加热O +(4)NH 2OHN OHOHCN/OH-H 2O/H+(5)OHCNOHCOOHO(CH 3)2CuLiPhLiH 2OH 2O(6)OCH 3HO Ph(主)(主)① PhMgBr ① C 2H 5MgBr ② H 2O② H 2OPhO(7)PhPhOC 2H 5PhOH(主)(主)OCH 3O+EtO -(8)OOOO+CHOEtO -(9)O OCHOCH 3CCH 2BrO(10)HOCH 2CH 2OH HCl(干)COO CH 2BrH 3COCH 3+ H 2Pd/C(11)OCH 3OCH 3H 3CH 3C(12)NaBH 4(CH 3)2CHOHH 3O +CH 3H 3CH 3CHOHO(13)LiBH(sec-Bu)3H 3O +OHHMgH 3O +PhO苯(14)C Ph PhCH 3CCH 3OH 2O , HOAc O(15)+ Br 2加 热OBrPh PhO(16)+H 2CPPh 3PhPh CH 2PhCHO + HCHO(17)OH -PhCH 2OH + HCOONaO + CH 3CO 3HCH 3CO 2Et 40 ℃(18)OO7. 鉴别下列化合物：（1）CH 3CH 2COCH 2CH 3 与 CH 3COCH 2CH 3（2）PhCH 2CHO 与 PhCOCH 3① CH 3CH 2CHOCOH 3CCH 3②C HOH H 3CCH 3③④ CH 3CH 2Cl(3)解：CH 3COCH 2CH 3CH 3CH 2COCH 2CH 3I 2/NaOH无黄色沉淀(黄)(1)PhCOCH 3PhCH 2CHO I 2/NaOH无黄色沉淀(黄)(2)或PhCOCH 3PhCH 2CHOAg(NH3)2+银镜( )( + )CH 3CH 2CHOC OH 3C CH 3C HOHH 3CCH 3 CH 3CH 2Cl(3)Ag(NH 3)2+银镜( )( + )( )( )I 2/NaOH无黄色沉淀(黄)(黄)2,4-二硝基苯肼(黄)( )12. 如何实现下列转变？O(1)CH 2CH 2CHOCH 2CH 2CHOCOCH3(2)(3)O解：(1)1)NaBH 42)H +, -H 2OO1) O 32) H 2O/ZnCHOCHO1) O 32) H 2O/ZnCOCH 3(2)CHOO 稀 OH -(3)OHOHH +-H 2OH-H +13. 以甲苯及必要的试剂合成下列化合物。
醛、酮的亲核加成反应
OH C
OH
三氯乙醛的水合物非常 稳定，有一定的熔点， 曾用做镇静催眠药
OH
CCl3 C H
OH
O
O
H2O
O 茚三酮
O OH OH
O 水合茚三酮
重要的氨基酸和蛋白质的显色剂
R OH
11.2
醛、酮的化学性质——
C
亲H核加C成N反应
4. 与饱和NaHSO3的加成
NaCN
R CO
H
HO
O－Na+
+
:S
O
C2H5MgBr Ph C OMgBr
Ph C OH
C2H5
C2H5
CH3Li
Ph
CH3C
CNa Ph
CH3C
BrZnCH2CO2Et Ph
CH3
H
C OLi
Ph
CH3
CH3 C ONa
H Ph
C
CH3C
CH3
H
C OZnBr
Ph
CH2CO2Et
CH3 C OH CH3 CH3 C OH C CH3 C OH CH2CO2Et
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应 Reformatsky反应
6.1.1 醛酮的亲核加成反应机理
6.1.1 醛酮的亲核加成反应机理醛和酮是一类含有C=O双键的性质活泼的有机化合物，其典型的反应为亲核加成反应。
亲核试剂进攻C=O中带部分正电的碳原子一端，加成到C=O双键上。
根据亲核试剂的种类不同，可以形成碳-碳单键和碳-杂单键。
亲核加成反应的机理一. 醛酮亲核加成反应的通式C=O双键的碳原子为sp2杂化，醛酮类化合物发生亲核加成反应时，亲核试剂加成到C=O双键，碳原子转变为sp3杂化。
慢快影响亲核加成反应的因素：二. 醛酮与HCN的亲核加成反应醛、脂肪族的甲基酮和C8以下环酮，由于空间位阻较小，可以和HCN发生亲核加成反应反应机理：慢快二. 醛酮与HCN的亲核加成反应醛、脂肪族的甲基酮和C8以下环酮，由于空间位阻较小，可以和HCN发生亲核加成反应反应机理：慢快二. 醛酮与HCN的亲核加成反应醛、脂肪族的甲基酮和C8以下环酮，由于空间位阻较小，可以和HCN发生亲核加成反应△-甲基丙烯酸甲酯聚合有机玻璃三. 醛酮与其他亲核试剂的加成反应其他的含碳、含硫、含氧和含氮的亲核试剂也可以与醛酮发生亲核加成反应。
干燥的缩醛α-羟基磺酸钠三. Cram规则与不对称有机合成反应当C=O双键的α碳原子如果为手性碳原子时，与格氏试剂发生亲核加成反应时，亲核试剂有两种进攻的方向，导致产物为一对非对映异构体，亲核试剂从小基团一方进攻，空间位阻较小。
(R)-2-苯基丙醛主要产物次要产物结构由B3LYP/6-31g(d)优化三. Cram规则与不对称有机合成反应当C=O双键的α碳原子如果为手性碳原子时，与格氏试剂发生亲核加成反应时，亲核试剂有两种进攻的方向，导致产物为一对非对映异构体，亲核试剂从小基团一方进攻，空间位阻较小。
不对称有机合成(1). 底物控制的不对称合成反应(2). 试剂控制的不对称合成反应(3). 催化剂控制的不对称合成反应…………。
11 醛和酮问题参考答案
11 醛和酮问题参考答案问题 1问题 2格氏试剂可以和二氧化碳反应制备羧酸。
问题 3这是一个类似卡尼扎罗反应(Cannizzaro)的反应机理，因为是两分子苯甲醛，会得到一分子苯甲醇，一分子二苯甲酮。
问题 4甲醛、乙醛、丙酮三个化合物，由于甲基和羰基的超共轭效应，化合物的稳定依次增加。
甲醛、乙醛、丙酮和两分子水反应后得到偕二醇，相应的羰基碳依次转化为仲碳，叔碳和季碳，因而产物的空间位阻依次增加，稳定性依次降低。
因而甲醛、乙醛、丙酮反应的转化率依次降低。
问题 5三氯甲基是一个吸电子基团，增加了羰基的亲核性，导致羰基容易和水发生亲核加成反应。
问题 6亚胺可能存在如图所示的顺反异构体，其中反式异构体比较稳定。
问题7酮的亲核性比醛弱，此外酮的空间位阻比醛大；因而显色反应的时候要比醛慢。
问题8该反应是一个可逆反应，酸会和硫酸氢根反应，促使平衡相底物方向移动；碱也会和硫酸氢根反应，促使平衡向底物方向移动。
问题9汞遇硫会形成不溶的硫化汞，从而促使反应向生成酮的方向移动。
问题10问题 11问题 12一缩乙二醇能够将水合肼和酮溶解到一相中，增加两者的碰撞机会，加快反应的进行。
同时一缩乙二醇的沸点也比较高，反应可以在高温下进行。
问题 13乙醛和三分子甲醛发生羟醛缩合，得到如图所示化合物a, a 进一步发生卡尼扎罗反应(Cannizzaro)得到季戊四醇。
OH CH 2O H H CH 2O H O H 2-++CH 3H 2O H CH 3CH CH 2CHO O C C -CH 3CH CH 2CHO O CH 3CH CH 2CHO OH OH HOH ++-。
13.2.3 醛、酮与含N原子的亲核试剂的加成-1
席夫碱还原可制备二级胺。
C
NR
H2 Pt
亚胺
CH NHR
2o 胺
2. 醛、酮和二级胺(仲胺) R2NH 的加成——三级烯胺(Enamine)
R
OH CC
NH2 CC
HN R CC
NR CC
烯醇
一级烯胺
二级烯胺
三级烯胺
:
OH
CC
互变异构
烯醇
O CH C
醛/酮
:
NH2 互变异构 CC
一级烯胺
NH CH C
CN
HO
H2O -H+
O N
互变 异构
NH
聚合
己内酰胺 (Caprolactam)
O
C
(CH2)5
NH
n
聚己内酰胺
尼龙-6(Nylon-6)
二、醛、酮和氨 NH3 的反应
醛、酮和氨反应很难得到稳定的产物，但甲醛和NH3的反应较特殊，反应时先
生成极不稳定的甲醛胺，然后聚合生成笼状化合物六亚甲基四胺，或称乌洛托
C2H5 t-Bu H
CH3 N OH
H2SO4 Et2O
C2H5 O
t-Bu H
N H
CH3
Beckmann 重排的应用实例——己内酰胺的工业合成：
::
O + NH2OH H+
N OH H+
环己酮 (Cyclohexanone)
环己酮肟 (Cyclohexanone oxime)
OH2 N
重排 - H2O
除去体系中生成的水(可利用分水器)。
在稀酸溶液中，三级烯胺可水解为原来的羰基化合物
(醛或酮)和二级胺，因此可用来进行羰基保护；
有机化学：第九章 醛和酮 亲核加成反应
H CO OH
干HCl
H 环状半缩醛（稳定）
OH O
在糖类化合物中多见
加硫醇(RSH) S 的亲核能力比 O 强，故硫醇与羰基的加成比醇
容易。
R
HS
C O+
H+ R
S
C
R’
HS
R’
S
缩硫酮
酮由于空间因素的影响，在相同的条件下一般得不到缩 酮，因为平衡大大偏向酮的方向。在同样条件下不能形成 缩酮，若使用特殊装置或特殊试剂，也可制取缩酮。
C=CH2 CH3 4-甲基-3-丙基- 4-戊烯-2-酮
O
CH3
CH3-CH2-C-CH2-CH-CHO
2-甲基-4-羰基己醛
2-甲基-4-氧代己醛
芳香醛酮命名时，将芳环当作取代基：
CHO OH
邻-羟基苯甲醛(水杨醛)
CH3—
—C—CH3 O
对-甲基苯乙酮
二、物理性质（自学）
三、化学反应 醛、酮分子中都含有活泼的羰基，可以发生多种
第九章 醛和酮 亲核加成反应
第九章 醛和酮 亲核加成反应
羰基： C O
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物 称为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连）， 羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。
O
(H)R—C—H 醛 简写： R CHO
O
R—C—R’ 酮
一、结构和命名 （一）结构
O
121pm
121.7o C
CH3—C=O + HCN 77-78% CH3 —C—CN
CH3
OH
(CH3 )2CH-CO2H (CH3 )2CH-CH2NH2
OH
OH
碱对醛、酮与氢氰酸的加成反应有很大的影响。
醛,酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响
大学化学第15卷 第2期2000年4月醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响许 申 鸿(青岛大学化学系 山东266071) 醛、酮分子中都含有活泼的羰基,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。
其反应历程为:式中R为H或烃基,Nu为亲核试剂。
这两种历程,决定反应速率的关键步骤均为Nu对羰基的进攻[1～3]。
因此,羰基化合物的结构以及Nu的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。
但在相同的条件下,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。
国内有机化学教科书[3～7]一般都是从两方面论述羰基反应活性的:①电子因素:当羰基碳上连有给电性基团(如烷基、芳基等)时,由于中心碳原子的电正性减小,从而降低了它的亲电能力,使反应活性下降。
另一方面,给电作用还强化了过渡态中氧上发展出来的负电荷,使过渡态能量增加而不利于反应的进行。
相反的,当羰基碳上连有吸电基团(如F3C—等)时,则会使反应速度加快。
②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物,羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化,反应中存在着明显的空间特性。
在反应过程中,R基会被越来越近地挤在一起,非键张力使过渡态内能增加,不利于反应的进行。
故当R基的体积增大时,反应速率迅速下降。
当然,Nu体积增大,同样也会降低反应速率。
综合上述两方面的影响,可以得出一般醛、酮亲核加成反应的活性次序: 以上论述,对于一般脂肪醛酮的亲核加成反应活性的比较是足够的。
例如根据上述讨论,很容易给出下列各组醛酮的亲核加成反应活性:①CF3CH2CH O>CH3CH2CH O>CH3C OCH2CH3 >CH3CH2C OCH2CH3;②ArCH2C OR>ArC OR>Ar2C O。
可是对于环酮来说,前面的讨论就显得有些单薄、不完善。
例如,如何比较下两组酮①环己酮与CH3C OCH2CH2CH3;②环己酮与环丁酮的反应活性呢?对此,学生在解答习题时常会感到困难,不知该如何去分析解答。
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应有机化学基础知识点整理：醛和酮的亲核加成和还原反应一、引言有机化学是研究碳元素的化学性质和有机化合物的合成、结构与性质的分支学科。
醛和酮是有机化合物中常见的官能团，其具有重要的化学性质。
本文将对醛和酮的亲核加成和还原反应进行整理，以便系统地掌握这些基础知识点。
二、醛和酮的亲核加成反应亲核加成反应是有机化学中一类重要的反应，指的是一个亲核试剂攻击一个电子云丰富的碳原子，从而形成一个新的化学键。
醛和酮常参与亲核加成反应的典型亲核试剂包括酸、醇、胺等。
以下是醛和酮的几种亲核加成反应：1. 醛和酮的酸性条件下的加成反应醛和酮在酸性条件下，通常可以通过亲核试剂的加成来形成醇。
以醛为例，其亲核加成反应可以表示为：RCHO + H2O → RCH(OH)22. 醛和酮的醇性条件下的加成反应醛和酮在醇性条件下，可以通过醇的加成来形成醚。
以酮为例，其亲核加成反应可以表示为：RCOR' + R''OH → RC(OR'')R'' + H2O3. 醛和酮的胺性条件下的加成反应醛和酮在胺性条件下，常可以通过胺的加成来生成胺加成产物。
以醛为例，其亲核加成反应可以表示为：RCHO + R'NH2 → RCH(NHR')2 + H2O三、醛和酮的还原反应醛和酮的还原反应是指将醛和酮中的碳氧双键还原为碳碳单键的反应。
在还原反应中，常用的还原剂包括金属氢化物如氢气、碱式金属醇ates等。
以下是经典的醛和酮的还原反应：1. 醛和酮的氢还原反应醛和酮的碳氧双键可以被氢气在催化剂存在下还原为碳碳单键。
以醛为例，其氢还原反应可以表示为：RCHO + H2 → RCH2OH2. 醛和酮的金属氢化物还原反应醛和酮可以通过金属氢化物的还原作用来生成相应的醇化物。
以酮为例，其金属氢化物还原反应可以表示为：RCOR' + LiAlH4 → RCH(OH)R' + AlH3 + LiX四、总结醛和酮的亲核加成和还原反应是有机化学中基础且重要的反应类型。
醛和酮相关的化学反应
醛和酮相关的化学反应
醛酮缩合反应即羟醛缩合反应，是指具有α-H的醛或酮，在碱催化下生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛或酮进行亲核加成，生成β－羟基醛，β－羟基醛受热脱水生成α-β不饱和醛或酮。
在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，
其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。
这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合。
通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。
醛、酮的亲核加成反应
缩醛（酮 ），双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
9
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
比如：
H3C C
H
H OC2H5 O+
H OC2H5
Cδ Oδ + δR δMgX 无水乙醚
C OMgX H2O R
甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：
R C OH + HOMgX
O HCH +
干醚
MgCl
OMgCl
H3O+
H CH
CH2 OH
环己基甲醇 （伯醇）
13
其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：
O
MgBr
OMgCl
CH3CH2CH + CH3CHCH2CH2CH3 干 醚 CH3CH2CHCHCH2CH2CH3
卢卡斯试剂
出现混浊 X X
2，4-二 硝基苯肼
生成晶体
X
21
Backmann重排 酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。 反应历程：
22
特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上;
(2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。
R OH C
H SO3Na
HCl R H2O H C=O + NaCl + SO2↑ + H2O
Na2 CO3 H2O
R H C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O
大学有机化学反应方程式总结醛和酮的加成反应
大学有机化学反应方程式总结醛和酮的加成反应醛和酮是有机化合物中常见的官能团，其加成反应在有机合成中具有重要的地位。
本文将对醛和酮的加成反应进行总结，包括反应方程式和反应机理的介绍，以便于读者更好地理解和掌握这些反应。
一、醛的加成反应1. 醛的加成反应概述醛分子中的羰基碳上带有一个氧原子和一个氢原子，因此醛具有较强的亲电性。
醛的加成反应是指醛分子中的羰基碳与亲核试剂发生反应，生成加成产物。
常见的醛的加成反应有醛的加成氢化反应、醛的加成生成醇反应等。
2. 醛的加成氢化反应醛的加成氢化反应是一种重要的醛的还原反应，常用还原剂有氢气（H2）、铝酸铵（NH4AlH4）等。
具体反应方程式如下：醛+ H2 → 醇例如，乙醛（CH3CHO）与氢气反应生成乙醇（CH3CH2OH）。
3. 醛的加成生成醇反应醛的加成生成醇反应是醛与亲核试剂（如水、醇等）反应生成醇的反应。
具体反应方程式如下：醛+ H2O → 醇例如，甲醛（HCHO）与水反应生成甲醇（CH3OH）。
二、酮的加成反应1. 酮的加成反应概述酮分子中的羰基碳上带有两个碳原子，因此酮的亲电性较弱。
酮的加成反应是指酮分子中的羰基碳与亲核试剂发生反应，生成加成产物。
常见的酮的加成反应有酮的加成生成醇反应、酮的加成生成伯胺反应等。
2. 酮的加成生成醇反应酮的加成生成醇反应是酮与亲核试剂（如水、醇等）反应生成醇的反应。
具体反应方程式如下：酮+ H2O → 醇例如，丙酮（CH3COCH3）与水反应生成丙醇（CH3CH2OH）。
3. 酮的加成生成伯胺反应酮的加成生成伯胺反应是酮与含有活化氢的亲核试剂（如胺）反应生成伯胺的反应。
具体反应方程式如下：酮 + R-NH2 → 伯胺其中，R为有机基团。
例如，丙酮与甲胺反应生成丙基胺。
总结：醛和酮作为有机化合物中重要的官能团，在有机合成中经常参与加成反应。
醛的加成反应包括醛的加成氢化反应和醛的加成生成醇反应；酮的加成反应包括酮的加成生成醇反应和酮的加成生成伯胺反应。
醛酮亲核加成反应
与炔化物加成 反应在碱性条件下进行
不需要制好的炔化物，用末端炔烃和强碱性催化剂如氢氧化钠
与含氮亲核试剂加成 与含氧亲核试剂加成 与含硫亲核试剂加成
一级胺的加成产物失水生成 亚又叫西佛碱
与胺的加成
一个碳上连着一个羟基和氨 基很不稳定，容易失水生成 亚胺
脂肪族亚胺很不容易分解
芳香族亚胺相比较稳定，可 以分离出来
反应需要微量的碱，以增加CN-离子的量
与氢氰酸加成
碱性不能太强，因为最后还需要H+加到生成的O离子上
一般也符合Cram规格一
Cram规则二：
当醛酮的α碳上有-OH和-NHR时，反应物的这些基团与羰 基氧采取重叠构象
斯锐克反应
羰基化合物和NH4Cl和 NaCN反应生成α氨基氰
水解生成α氨基酸
反应物是炔化锂和炔华钠 产物是a-炔基醇
醛酮亲核加成 反应
与含碳亲核试剂加成
碱性条件
与格氏试剂或有机锂试剂加 成
生成多一个烃基的醇
Cram规则一：
反应时羰基氧与金属离子配位，空间位阻增大， 导致羰基氧与a碳上的最大基团呈反式，负离子从 最小基团出攻击羰基碳。
空间位阻大则不能反应
生成α-羟基氰
水解成a-羟基酸 醇解成a-羟基酯
失水成α，β不饱和酸 失水成α，β不饱和酯
可以用来保护羰基
产物是盐，可用来分离
与亚硫酸氢钠的加成
是可逆反应，产物分离后可用碱变回
醛可顺利进行，甲基酮也能，芳香酮及其 他位阻大的酮不能
硫醇可用卤代烷和硫氢化钠反应RX+NaSH= RSH+NaX制得
与硫醇的反应
硫醇和醇类似，但比醇亲和性强，乙二硫醇 和醛酮在室温下就能反应。但很难变回原来 的醛酮
二醛和酮的亲核加成反应
CH3 Cl2
光照
CH2Cl Mg
Et2O
CH2MgCl
1) HCHO 2) H+
CH2CH2OH
二 醛和酮的亲核加成反应
1. 与氰化氢加成 2. 与亚硫酸氢钠加成 3. 与醇加成 4. 与格利雅试剂的加成 5. 与氨的衍生物反应
5. 与氨的衍生物反应
H C= O + H N Y
+ C NH Y
O
HC H
甲醛
O
RCH
醛
R'' MgX
无水乙醚 R'' CH2 OMgX
R'' MgX
R CH OMgX
无水乙醚
R''
H3O+ R''
CH2 OH
伯醇
H3O+ R CH OH
R'' 仲醇
O
R'' MgX
R C R' 无水乙醚
酮
R'' R C OMgX
R'
R'' H3O+ R C OH
R' 叔醇
例：由甲苯合成 2-苯基乙醇。
羰基的保护：
HO CO
OH O
C O
H3+O
HO
OH
CO +
缩醛和缩酮对碱、氧化剂、还原剂相对稳定，但 对酸很敏感。
缩醛(酮)在酸性水溶液中可水解为原来的醛或酮。
CH2=CH CHO
C2H5OH/ H+
OC2H5
CH2=CH CH
OC2H5
H2/Ni
CH3CH2CHO
醛酮亲核加成
O-R'
OR'
缩醛
H+/H2O RCHO + 2R'OH 水解
应用: 羰基的保护和去保护
醛酮与醇（常用乙二醇）加成及脱水生成缩醛、缩酮 （保护） 再水解成醛酮 （去保护）
4: 与 RMgX 加成
H
δ -δ +
H
H
R-C=O + R'MgX 乙醚 R-C-OMgX H2O R-C-OH
δ + δ-
R'
R'
R-具 强亲核性
HCHO + R'MgX
R-CH2OH
R'
R-CO-R' + R''MgX
R-C-OH
R''
重要应用: 由小分子卤代烃、烯、醇 大分子醇、卤代烃、醛酮、酸
注： 较大空间效应时，非正常加成， -CO- 还原成醇
例 (CH3)2CH-CO-CH(CH3)2 + (CH3)2CHMgX 乙醚 H
OR'
OR'
半缩醛
缩醛
H+/H2O R-CHO
合成中用于保护醛酮 酮相对困难,但易与二元醇反应
O + CH2-CH2 OH OH
OH O-CH2CH2OH
半缩酮
O-CH2 O-CH2 + H2O
缩酮
反应机理： 酸催化：羰基先质子化，增加目标试剂羰基碳的正电性， 利于弱亲核试剂醇 R'OH 再进攻（慢速）
解释 : 供电诱导效应, 空间效应 应用: 增长碳链(工业) ,有毒 改进 : 少量无机酸 + NaCN 代替 HCN , pH=8弱碱性.
大学有机化学反应方程式总结醛和酮的加成与脱水反应
大学有机化学反应方程式总结醛和酮的加成与脱水反应在有机化学中，醛和酮是两个重要的官能团。
它们能够发生加成反应和脱水反应，从而形成具有新的官能团的有机化合物。
本文将总结醛和酮的加成反应和脱水反应，并给出相应的反应方程式。
一、醛和酮的加成反应1. 化学还原：醛和酮可以通过化学还原反应转化为相应的醇。
一般来说，常用的还原剂有金属氢化物、硼氢化物、铝氢化物等。
以硼氢化钠（NaBH4）为例，其反应方程式如下：RCHO + NaBH4 → RCH2OH + NaBH3O2. 氧化反应：醛和酮也可以发生氧化反应，生成相应的羧酸和酮酸。
常用的氧化剂包括酸性高锰酸钾（KMnO4），酸性高铬酸钾（K2Cr2O7）等。
以酸性高锰酸钾为例，其反应方程式如下：RCHO + [O] → RCOOH3. 羰基化合物的加成反应：醛和酮中的羰基碳上的π电子云富集，易于发生加成反应。
常见的加成反应有氢添加、氰根离子和胺等的加成。
以氢气为例，其反应方程式如下：RCHO + H2 → RCH2OH4. 其他加成反应：醛和酮还可和许多其他试剂进行加成反应，如卤代烷、胺、亚硫酸盐等。
以卤代烷为例，其反应方程式如下：RCHO + R'X → RCH(OR')X二、醛和酮的脱水反应1. 醛与酮的缩合反应：醛和酮可以与醇等亲核试剂发生反应，生成缩合产物。
常见的亲核试剂包括醇、胺和酰胺等。
以醇为例，其反应方程式如下：RCHO + R'OH → RCH(OR')OH2. 醛与酮的脱羟基反应：在酸性条件下，醛和酮可以脱去一个羟基，生成烯烃和水。
以酸性条件下的醛为例，其反应方程式如下：RCHO → R＋CO + H2O3. 其他脱水反应：醛和酮还可以发生其他类型的脱水反应，如进行缩酮反应、脱一阶胺等。
以缩酮反应为例，其反应方程式如下：RCHO + R'CHO → RCH＝CHR' + H2O综上所述，醛和酮作为有机化学中常见的功能团，具有丰富的反应性质。
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醛和酮 亲核加成反应一、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二、知识要点（一）醛酮的分类和命名（二）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。
（1）与含碳的亲核试剂的加成 ○1氰氢酸： ○2 炔化物COC O H C H O 121.8116.5。
sp 2杂化键键近平面三角形结构πσC C RO H H ( )δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH+ HCN CN 羟基睛α○3 有机金属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成 ○11o 胺 ○2 2o 胺 ○3氨的多种衍生物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。
反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。
（4）与含氧的亲核试剂的加成 ○1水 ○2醇醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。
有机合成中用来保护羰基。
2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。
（2）交叉缩合C O δδ+ R MgX δδCOMgX RH 2O R C OH +HOMgX无水乙醚C O NaO-S-OH COHSO 3NaC ONa SO 3H+O 醇钠强酸强酸盐 白（ ）R C H ( R' )R C OHH O ( R' )O +R''R''OH RCO H O ( R' )R''OH R''R''HClHCl 无水干+H 2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。
对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。
酸性条件下易水解（ ）（ ）NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NH NH 2-NH-C-NH 2O NH 2-NH O 2N NO 2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4（3）分子内缩合（4）卤代反应和卤仿反应醛、酮的α-H 易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
若X 2用I 2则得到CHI 3 （碘仿） 黄色固体，称其为碘仿反应。
（5）外消旋化 3.氧化和还原反应 （1）康尼查罗反应没有α-H 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
（2）醛的氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧 化酮和C=C 。
故可用来区别醛和酮。
○1托伦试剂 ○2斐林试剂 （4）还原反应○1羰基还原成亚甲基 ○2羰基还原成醇羟基 催化氢化：LiAlH4还原：LiAlH4是强还原剂，除不还原C=C 、C ≡C 外，其它不饱和键都可被其还原。
NaBH4还原：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
○3酮的双分子还原（五） 不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备；α，β-不饱和醛酮的化学性质（加格氏试剂，HCN 等）；Michael 加成，亲核加成反应历程：（简单的加成反应历程，加成——消去反应历程）。
R C H O (R')+ H 2Ni 热，加压R CH H OH (R')RCHO + 2[Ag(NH 3)2]+ + 2OH -2Ag + RCOONH 4 + NH 3 +H 2O 土伦试剂银镜三、习题1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。
(1) (2) (3)(4)(5) (6)(7) (8) (9)(10)2.写出下列化合物结构(1)1-苯基-1-丙酮 (2)3-甲基丁醛 (3)邻羟基苯甲醛(4)对异丙基苯甲酮 (5)3-甲基-2,4戊二酮 (6)5-甲基-4-羰基-2-己烯醛 (7)R-3-甲基-2戊酮 (8)3-氯-3-甲基-2-戊酮 (9)3-丁烯-2-酮 (10)4-对甲基环己酮 (11)3-（2-乙基苯基）丁醛 (12)丙酮苯腙3.填空(1)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 C 。
A. B. C. D.(2)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 D 。
A ． B ． C ． D ．CH 3CH(OH)CH 2CHO CH 2=CHCOCH 3(CH 3)3CHCH=CHCHO (CH 3)2CHCH 2COCH 2CHO CH 2CCH 2O Cl CH 3O CCH 3COCH 2CH 3CHOCHO OHOCH 3ClCH 2CHO ClCH 2CH 2CHO Cl 2CHCHO CH 3CHOCH 3CHO ClCH 2CHO CH 3CH 2CHO NO 2CH 2CHOO H CH 33-羰基丁烯 4-（3-氯苯甲酰）甲苯 3-羟基丁醛 5-甲基-3-羰基己醛 (R)-3-甲基环己酮 4,4-二甲基-2-戊烯2-丙酰基甲苯 1，3-二甲基丙酮 2-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （2z ）-3,7-二甲基-2,6辛二烯(3)下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成2-甲基-2-丁醇的是 B 。
A ． B ． C ． D ．(4)下列化合物能与醛反应生成腙的是 B 。
A ．B ．C ．D ．(5)下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为 C 。
Ⅰ 甲 醛 Ⅱ 乙 醛 Ⅲ 丁 酮 Ⅳ 丙 酮A ． Ⅲ >Ⅳ >Ⅱ >ⅠB ． Ⅰ >Ⅱ >Ⅲ >ⅣC ． Ⅰ >Ⅱ >Ⅳ >ⅢD ． Ⅱ >Ⅰ >Ⅳ >Ⅲ(6)在干燥氯化氢的催化下，乙二醇与醛类反应的最终产物是 C 。
A ． 卤代酸 B ． 内 酯 C ． 缩 醛 D ． 羟基乙醛 (7)下列化合物与氢氰酸反应时, 反应速度最快的为 C .A ．B ． C. D.(8) 下列化合物中, 可起歧化反应的为 AE , 可发生碘仿反应的为 D .A ．B ．C ．D ．E ．(9) 格氏试剂与 D 反应的水解产物为三级醇.A. B. C. D.4.完成下列反应(1)(2)(3)(4)CHOCH 3CHO10%NaOH+CH 3CHO + HOCH 2CH 2OHH +CHO 40%NaOH CH 3CH 2CHO稀 NaOHCH 3CHCH 2OCH 3CH 2CHOCH 3COCH 3CH 3COOCH 3NH 2OH NH 2NH2NH 2NHCH 3CO C O CH 3Cl 3CCHO CH 3CHO CHO CH 3CH 2CHO (CH 3)2CHCHO CH 3COCH 3(CH 3)3CCHOCH 3CHO HCHO CHOCH 3COCH 3(5)(6)(7)(8)(9)(10) (11)(12)(13)(14)5, 用化学方法鉴别下列各组化合物，写出所加化学试剂及所出现的实验现象(1)苯丙烯醇，苯丙烯醛 托伦试剂 (2)戊醛，3－戊酮 托伦试剂 (3)苯乙醛，苯乙酮 托伦试剂 (4)环己醇，环己酮CHO40%NaOH CH 3CHO + CH 3CH 2NO 2C 2H 5ONa CHOOHO+(CH 3)2CHCOCH 3I 2/NaOH ONH 2NHC 6H 5CH 3CH 2COCH 3 + NH 2OHCH 3CHOHCNH 3O+CHOCH 3CHO 稀 NaOH_H 2O(CH 3)3CCHO40%NaOHCH 3COCH 3 +NHNH 2肼(5) 苯乙酮，环己酮，苯酚先碘仿（I2/NAOH ）,后FeCL3 (6)丙醛，丙酮，1-丙醇，甲乙醚 先托伦试剂，再加肼，后Na (7)甲醛，乙醛，甲醇，乙醇先托伦试剂区分醛酮，再碘仿分别都区分 (8)乙醛 丙醛 丙酮 托伦试剂，再碘仿6.制备 (1)(2) 和(3)(4)(5)(6)(7)(8)7..结构推导题(1)化合物A 的分子式为C 6H 12O ，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，A 催化加氢得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后得到两种液体，其中之一有银镜反应，但无碘仿反应，另一种有碘仿反应而无银镜CH 2CH 2OH C=CHCH 2CH 2OH CH 3COCH=CH 2CH 3COCH 2COOCH 2CH 3OCH 3CH 2COOH HOOCCH 3CH=CHCH 2OH CH 3CH 2OH CH=CH2COCH3C CH 2CH 3OHCH 3和CH 3O HCCH 2CH 2CH 2CH 2CH O OCH 3C CH CH 3CH 2CH 2CH(CH 3)CH 2OHOHOH反应，试写出该化合物的结构式及有关反应式。
(2)化合物A（C10H12O2），不溶于NaOH溶液，能与2，4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens 试剂作用。
A经LiAlH4还原得B（C10H14O2）。
A和B都能进行碘仿反应。
A与HI作用生成C（C9H10O2），C能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3溶液。
C经Clemmensen还原生成D（C9H12O），C经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。
试写出A、B、C、D可能的结构式(3).某化合物A分子式为C9H10O2，能溶于NaOH溶液，并能与溴水、羟胺、2,4-二硝基苯肼反应，经LiAlH4还原后生成B (C9H12O2)，A和B均有碘仿反应，用锌汞齐和浓盐酸还原A得C (C9H12O)，将C用NaOH溶液处理，再与碘甲烷加热回流生成D (C10H14O)，用KMnO4氧化D得到对甲氧基苯甲酸，试推测化合物A、B、C、D的结构式。