低温等离子体结合催化去除VOC_S的研究进展

低温等离子体结合催化去除VOC S的研究进展

姚伟卿

(华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州 510006)

[摘 要]等离子体技术因其工艺简单、处理流程短及适用范围广的优点被用于VOCs的去除，而近年来兴起的低温等离子体结合催化技术，能进一步的提高去除率、降低能耗、减少二次污染，为有效去除VOCs指引了一个新的发展方向[0]。文章综合概述了国内外近几年对此技术的作用机理、影响去除率的因素及尝试去除VOCs有机物的研究进展，最后对此技术进行了展望。

[关键词]低温等离子体；催化；VOCs

[中图分类号]O643.3 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2008)11-0099-04

Research Development on Removal of VOC S by a Method of

Non-thermal Plasma Conbined Catalysis

Yao Weiqing

(College of Environmental Science and Engineering, South China University

of Technology, Guangzhou 510006, China)

Abstract: The plasma technique is acceptable for the removal of VOCs with the advantage of simplicity, short process, and wide application. The method of non-thermal plasma conbined catalysis emerging in recent years can be used in enhancing the removal efficiency further, reducing energy consumption, and reducing the second pollution, directs oversee new of research direction on removal of VOCs. The latest research development of the mechanism, influencing factors and the removal of more VOCs native and abroad were systematically summarized in recent years in the paper. Finally, the development prospect of this method in the future was discussed.

Keywords: non-thermal plasma；catalysis；VOCs

挥发性有机污染物(V olatile Organic Compounds，VOCs)来源广泛且多数具有极强的毒性[1]，所以如何经济、安全、有效的去除VOCs对环境保护和人体健康都具有重要意义。传统的处理VOCs的方法有燃烧法、吸附法、生物法及膜分离法等，但都不同程度的存在着能耗高﹑去除效果不理想及产生二次污染的问题。

等离子体技术从上世纪80年代就开始应用于环境治理[2-3]，并且随后在研究中发现低温等离子结合催化技术比传统的单一热催化和单一等离子体去除率更高[4]：低温等离子体(Non-Thermal Plasma，NTP)化学活性高，反应速度快[5]，对高、低浓度的有机物均有很好的去除效果。NTP中加入催化剂，可进一步降低能耗，同时不仅大大减少了单纯应用NTP技术造成的二次污染问题，还克服了单一采用催化法的去除效率不高、污染物浓度受限制的缺点，提高了CO2的选择性，使二

[收稿日期]2008-05-06

[作者简介]姚伟卿(1982-)，女，河南新乡人，硕士研究生，主要研究方向为大气污染控制。

者优势互补，进一步提高了VOC S的去除率。

NTP结合催化技术的催化剂加入方式有两种：直接加催化剂到放电区域(In-Plasma Catalysis，ICP)的方式和加催化剂到放电区之后(Post Plasma Catalysis，PPC)的方式[6]。目前研究较多的是ICP形式。下文中涉及到的协同催化若无特殊说明，均指ICP式的NTP协同催化技术。

近年来，国内外针对该技术对VOCs的去除进行了一系列的实验研究。国内很多高校和科研单位对该技术降解有机废气都进行过研究，研究内容主要是根据应用该技术对某污染物的作用效果来探讨各个条件因素对VOCs去除率的影响，并简单地预测及推断其协同作用过程。国外NTP协同催化技术的研究则更广泛一些，包括协同机理的研究，如何合理控制影响因素提高去除率，以及尝试对更多的有机污染物进行有效去除。文章主要从这几方面来概述近几年来国内外的研究成果。

1 协同作用机理研究

目前国内外关于NTP协同催化的作用机理研究不是很多，研究者仅研究某一因素对反应的影响较多，而进行系统性研究的相对较少。

一般认为[6]，该技术是利用气体放电产生的具有高度反应活性的电子、分子、原子和自由基与各种有机污染物分子反应，使污染物分解成小分子化合物。催化剂的加入在一定程度上会影响甚至改变等离子体的放电类型，改变加速电子的分布情况，从而对被激发物和短寿命的等离子体活性物种造成一定的影响，在放电阶段产生新的活性物种(比如原子氧，O2ˉ羟基自由基)，这些短寿命亚稳态的活性物种的小碎片基团或原子又重新组合成长寿命更稳定的活性物种(例如臭氧)。这些高活性物种和电子到达位于放电区域下游的催化材料上后，通过改变催化材料的物理性质来影响VOCs在催化剂表面的吸附。这样，VOCs在等离子场中的催化作用下迅速发生各种化学反应，将VOCs较彻底的分解。同时，催化剂还可选择性地促进其副产物进一步反应,生成无污染的物质。

F·Holzer[7]首先证明了在等离子体协同催化作用过程中多孔催化剂的内部确实存在着活性物种。Jim[6]认为，VOCs 的分解情况主要受吸附过程的影响，而不是放电特性。在等离子体操作过程中气体温度的提高会对催化材料产生热能的刺激。催化剂在光子照射下也能增强其活化作用。

Wallis等[8]通过实验证明，进行热催化的多种催化剂在与NTP共同作用时，大都表现出相似的协同性，这类催化剂包括铂基催化剂、质子沸石、经过改良的Y-沸石、去除铝酸盐的Y-沸石、NaX和NaY沸石、LaCoO3等[9]。

Seung-Min Oha等[10]通过在等离子体反应器中加入沸石催化剂的研究表明，苯的分解和产物的成分依赖于反应器结构和沸石吸附苯的能力。首先，苯被吸附到沸石的微孔中，不能与等离子体颗粒直接碰撞进而发生分解反应，所以在等离子体反应器前端苯不能被完全分解，但由于在等离子体区域的末端产生的臭氧和原子氧增强了被吸附苯的氧化作用，所以苯在第一个反应器后端和等离子体区域之外的第二个反应器中可以得到更充分的分解。沸石协同作用的特性取决于沸石的吸附苯的能力和等离子体的循环操作。

Vladimir Demidyuk等[11]经过实验发现，不同的催化剂在等离子体中有着不同作用机理：NTP可以减少Ag2O-Al2O3催化剂的活化能，而不会增加Ag2O表面的活性中心的数目；对于MnO2-Al2O3催化剂来说，NTP不会改变催化剂的活化能，但能使催化剂形成更多的活性中心从而提高去除效果。

2 影响VOCs去除率的因素

影响NTP协同催化去除VOCs的因素很多，主要包括放电形式及反应器结构、催化剂组成、湿度、反应气氛、停留时间、能量密度、温度等。通过研究发现，在控制好影响因素的条件下，苯的去除率和碳平衡甚至可达到100 %[6]。近几年国内外在如何选择恰当的条件提高VOCs去除率的研究方面做了大量的工作，并取得了一定的进展。

聂勇等[12]在线板式反应器内进行了结构改进实验，考察了线板式反应器内的电晕线间距即在反应器内进入的折流板、阻挡介质陶瓷板和催化剂对甲苯去除率的影响。结果表明，电晕线间距和电晕线与极板间距之比以0.8左右较好，反应器内加折流板，会提高甲苯的去除率；一般来说，负载锰催化剂的陶瓷板阻挡反应器的去除率及能量利用率最高，陶瓷板阻挡的次之，无阻挡的最低；峰值电压增大，反应器的峰值阻挡降低，其与脉冲电源的输出特定阻挡比值β趋近1，电源的能量效率相应增大，最大可达92 %。

周勇平等[13]分别考察了有机污染物浓度、温度、电压、湿度和停留时间等不同因素对去除率的影响。实验结果表明,降低气体温度和一定的湿度能够提高脱除效率，电压增高也可以提高脱除效率，停留时间长使得脱除效率升高，但能量效率降低。有机物的浓度增大，会使得脱除效率降低，但同时能提高能量的利用效率。

Kim等[14]注意到了在去除VOCs过程中催化剂材料金属负载的存在能进一步提高VOCs的去除率。传统的单纯TiO2和Ag/TiO2在苯分解时作用不相同。TiO2是苯开始分解的主要因素，但是苯在催化剂表面分解过程中，Ag同样起着重要的作用。实验证明，银的负载量越高，矿化度就越好。Wu等[15]发现，在TiO2中加入La能提高催化剂的多孔性、均一性和表面粗糙度，从而促进TiO2的吸附和对有机物的分解。这些结果表明催化剂的物理化学特性在去除过程中起着重要作用。

陈韦丽[16]通过以介质阻挡放电的NTP结合催化去除甲苯，实验结果表明，几种不同活性组分的催化剂降解甲苯的催