超分子聚合物_自组装的高分子

第24卷　第5期大学化学2009年10月　今日化学超分子聚合物:自组装的高分子阎云(北京大学化学与分子工程学院　北京100871) 摘要　简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展,着重概述了金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自组装。

最近10年,超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分子自组装领域备受瞩目。

顾名思义,这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。

说它是超分子,是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分子自组装结构;说它是高分子,是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元,就像由许多结构基元聚合而成的高分子一样。

不同的是,传统的高分子一般是在引发剂存在下,在一定温度和压力下通过聚合反应形成的,其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。

而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的,不需要任何引发剂。

由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。

超分子聚合物骨架中非共价键的存在,使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生,这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质。

本文介绍氢键、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特点,并着重介绍金属配位超分子聚合物,以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装。

1　氢键诱导的超分子聚合物———可自愈及修补的高分子 氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系。

两个分子中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团,每个官能团都能与对方分子的官能团形成多重氢键。

超分子化学的开创者Lehn及其合作者[1]利用氢键形成的榫卯结构在具有双官能团的ADA2ADA型质子给体与DAD2DAD型质子受体的1:1混合体系中通过自组装形成6氢键连接的单体(A:Accep t or,质子受体;D:Doner,质子给体)(如图1A所示);这样的单体通过位于尾端的给2受体进一步进行自组装,最终形成高分子结构。

其结构可用图1B表示。

可以想象,如果分子中含有多个ADA或DAD基团,就可以形成交联的网络状高分子。

此外,通过首尾交互形成的多重氢键也可以形成高分子状结构。

Meijer等人[2]使用ADAD2DADA型单体四重氢键的协同与定向效应制备了聚合度很高的螺旋状超分子聚合物(图2)。

当一个单体中含有3个这样的四重氢键结合单元时,形成的交联结构的超分子聚合物具有热塑性弹性体的性质,在90℃解体并熔化[3](图3),因此,这类超分子聚合物具有温度修补性。

更多的实例可参见综述文章[4]。

值得关注的是,虽然这类具有温度修补性能的超分子聚图1　ADA2ADA型质子给体与DAD2DAD型质子受体形成的六重氢键(A)及二者形成的榫卯结构超分子聚合物(B)示意图图片编辑自文献[2]图3　由氢键形成的超分子聚合物材料的温度敏感行为图片编辑自文献[3]合物在最近10年才发展起来,但由于其表现出来的优异加工性能在工业上的巨大应用价值,部分化合物已经走出实验室实现了工业化。

例如现有的工业化产品Sup raPolix就是基于氢键的超分子聚合物。

向普通高分子材料中添加很少一部分这样的超分子聚合物就可以极大的改善材料的机械及加工性能。

2　主客体化学诱导的超分子聚合物 环糊精及杯芳烃类化合物的空腔能够选择性结合极性及尺寸与之相匹配的客体。

Harada等人[526]利用客体修饰的环糊精的大尺寸空腔可容纳来自另一分子的客体的特点,成功制备了一系列由主客体化学诱导的超分子聚合物,如图4所示。

因为环糊精的外壳含有多个羟基,这类超分子聚合物可望进一步通过“聚合物”间的氢键形成刚性的高分子材料。

图4　基于环糊精的主客体化学的两种超分子聚合物示意图图片编辑自文献[526]3　金属配位超分子聚合物 金属配位超分子聚合物一般由双头配体分子与金属离子在溶液中自组装而成。

当配位反应在溶液中发生时,一个金属离子一般能与来自两个配体分子的两个头基发生配位作用,每个配体分子剩余的头基能够与更多的金属离子发生类似的反应,保证了链的增长。

这种金属配位高分子的形成可用图5表示。

图5　金属离子与双头配体形成1:1型金属配位超分子聚合物示意图 金属配位超分子链的最终长度取决于体系的化学组成,浓度和平衡常数。

当金属离子和双头配体的摩尔比为1:1时,体系能够形成具有链状结构的高分子,而且浓度越高,平衡常数越大,聚合度越高。

与氢键诱导的高分子体系类似,当配体分子含有多个头基的时候,体系容易形成具有交联结构的网络状聚合物。

目前已报道的金属配位超分子体系主要有Schubert等报导的双三联吡啶头基配体(图6,化合物1)与Fe2+,Ru3+,N i2+,Co2+等的1:1复合体系[7],Rowan等合成的2,62苯并咪唑242羟吡啶2头基的双头配体(图6,化合物2～4)与Zn2+的1:1复合体系[8],Ver mondend等合成的白屈草酸头基的双头配体(图6,化合物5)与Zn2+,Nd3+,La3+体系[9]等。

其中前两类体系多在极性有机溶剂中形成金属配位高分子,而后者是第一例在水溶液中形成的金属配位超分子聚合物。

这得益于金属离子与配体之间的高配位平衡常数。

其中,当金属离子为Zn2+时,体系在1:1摩尔比时形成低聚合度的环状和高聚合度的链状的高分子结构,其环与链状结构的比例具有浓度依赖性。

浓度越高,链状结构越占主导地位。

而当使用Nd3+,La3+等离子时,由于金属离子的半径增大,其空的f轨道也能够容纳来自配体的孤对电子,体系在配体与金属离子的摩尔比为3:2时形成交联的网络状高分子。

这时,金属离子表现为交联中心。

这类基于金属配位超分子聚合物一般具有荧光、紫外等光谱响应性。

所以,根据选用的金属离子的不同,可以制备覆盖在整个紫外2可见光区域的具有光谱吸收或荧光发射性质的高分子材料;同时因为金属离子的存在,这类超分子聚合物还具有电学、磁学响应性。

图6　几种双头配体结构简式4　基于金属超分子的自组装 不同于氢键及主客体化学驱动的超分子聚合物,金属配位超分子一般在配位中心荷电,因此,容易与带反电荷的物种进行静电自组装。

这使得金属配位超分子聚合物的光学、电学、磁学性质能够表达在不同的材料制备领域。

同时,这种更高层次的自组装方式也能够对金属配位超分子的性质进行修饰和调控。

下面就一些典型的金属配位超分子聚合物的高级静电自组装结构进行简单的介绍。

4.1　与异电荷的表面活性剂(两亲分子)形成离子有序组合体 当金属配位高分子与异电荷的表面活性剂在溶液中混合后,形成的静电复合物(P AC,图7)不溶于水,但能够溶解于氯仿等有机溶剂,所以能够在空气/水界面铺展成Lang muir膜(图7)。

Kurth等人[10]研究了双三联吡啶头基配体(图6,化合物1)与Fe2+形成的配位超分子聚合物(MEPE)与双十六烷基磷酸钠形成的Lang muir膜的核磁响应性。

他们发现,在室温下原本抗磁性的金属配位超分子/表面活性剂复合物膜在温度高于45℃时变成顺磁性。

这种核磁性质的温度响应性被归结为表面活性剂单分子层的在45℃时的相变释放的热量导致配位中心晶体场由强变弱,从而导致Fe2+外层电子由反平行的低自旋转变为平行的高自旋态(图7),复合膜也因此有了核磁响应性。

类似的,他们也在由此金属配位超分子聚合物与表面活性剂形成的液晶体系中发现了热诱导的核磁性质逆转现象[11]。

4.2　与异电荷聚电解质在固体基底上的层层组装 将固体基底交替浸入正、负电性的聚电解质溶液中,就可以得到正负聚电解质层交替的多层膜结构。

通过这种层层组装技术可以制备高分子薄膜,也可以得到以此薄膜为壁的囊状结构。

Kurth等人[12]利用金属配位超分子聚合物的荷电性质,将其与带反电荷的聚电解质溶液分别在平板与二氧化硅球表面进行层层组装,得到了含有金属配位超分子聚合物的多层膜和胶囊结构(图8)。

这些多层膜和胶囊在紫外和可见光区有非常鲜明的吸收,可望在制备具有特定光学性质材料方面发挥重要的作用。

图7　金属配位超分子聚合物M EPE与双十六烷基磷酸钠形成的静电复合物(PAC),其在水溶液表面形成的Lang m u i r膜,及其在温度变化下诱导的膜结构和Fe2+电子自旋状态的改变图片编辑自文献[10212]图8　利用金属配位超分子聚合物和异电性的聚电解质在平板(a)和球形(b)基底上进行层层自组装4.3　与荷异电的嵌段聚电解质在溶液中的静电自组装 金属配位超分子聚合物与电解质同聚物的组装只能在固体基底上进行,但如果用中性2异电性嵌段共聚电解质取代电解质同聚物,静电自组装则可在溶液相中进行。

金属配位超分子聚合物与嵌段共聚电解质的带电链段形成的静电复合物被嵌段共聚电解质的水溶性中性链段所保护,形成几十纳米大小的粒子,一般为球形胶束,悬浮在水溶液中。

有趣的是,即使当金属配位超分子体系因浓度很低只能形成环状低聚物时,在带反电荷的嵌段共聚嵌段共聚电解质存在下,该低聚物因在嵌段聚电解质区域富集,导致局部浓度升高,形成链状高聚物。

与此同时,该链状超分子聚合物与嵌段聚电解质在溶液中形成静电自组装的复合胶束[13](图9A)。

随着嵌段聚电解质的结构不同,静电复合胶束的形貌可以为球形、椭球形甚至带状。

当体系中形成带状聚集体时(图9B),在略高的浓度下即可形成凝胶[13214]。

这样的体系可用做金属离子载体,在放射性治疗、核磁共振显影、治理重金属污染等领域有潜在应用价值。

图9　金属配位超分子聚合物与不同结构的嵌段共聚电解质形成的球形(A)、带状(B)聚集体示意图图片编辑自文献[13214]5　结语 本文概述了通过氢键、主客体化学以及配位作用形成的超分子聚合物的结构与性质,重点介绍了金属配位超分子聚合物与异电性物种,包括表面活性剂、聚电解质、嵌段共聚电解质的静电复合结构。

利用金属配位超分子聚合物与异电性表面活性剂静电复合物可调节金属配位超分子聚合物的核磁性质;通过层层组装技术形成的含有金属配位超分子聚合物的多层膜或胶囊具有广泛的光学性质;而经由在溶液中的静电自组装形成的含有金属配位超分子聚合物的静电复合胶束结构则可以用作金属离子的载体,在相关材料、环境领域有重要的应用价值。

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