超分子聚合物_自组装的高分子
超分子化学研究中的自组装现象
超分子化学研究中的自组装现象超分子化学研究是当今化学界的热门研究领域之一，它以分子为基本单位，研究分子之间的相互作用和组装形成的结构性质。
其中，自组装现象是超分子化学研究中的一个关键点。
在这篇文章中，我们将探讨超分子化学研究中的自组装现象，从原理、应用等方面展开讨论。
一、自组装现象的基本原理自组装是指由分子之间的相互作用而形成的结构。
自组装具有以下几个基本特征：（1）无需外界能量的干扰即可自发进行；（2）由初始分子集合形成；（3）由静态平衡所确定。
其中，分子之间的诸多相互作用力是自组装现象的基本驱动力，其中包括静电作用力、范德华力、氢键作用力、金属配位作用力等。
自组装是一个自我组织的过程，涉及到分子之间的相互作用。
分子之间的作用力可为黏附力、范德华力、氢键力、离子键、金属配位键、静电力、π-π相互作用、水合力、疏水作用、磁相互作用等，而这些作用力的大小和特性不同，在自组装过程中发挥着不同的作用。
二、自组装现象的应用A、超分子化学超分子化学是指基于分子间非共价相互作用而实现物理、化学、生物学等领域的功能材料设计和构建。
这项技术通常涉及到自组装现象，可以用于制造材料、用于催化、在药物研究、基因方法和高分子合成等。
B、纳米技术纳米技术是一种能够制造纳米尺寸的物质和工具的知识体系。
纳米技术中的自组装技术是通过分子间的相互作用可以形成不同的结构，控制体系在纳米尺度下的结构和性能。
C、药物研究在药物研究中，自组装技术可以用于开发新型药物，如用于智能药物释放和治疗癌症的载体。
D、智能材料智能材料是指一类能够根据自身内在的能量和信息，自我调整、调节、感知、反应、适应甚至主动控制自身形态和性能的功能材料。
自组装技术在智能材料的设计上拥有重要的作用，从而实现智能电子器件、生物传感器等领域的技术应用。
三、自组装现象的发展与展望随着科技的不断推进，超分子化学作为一种新兴领域在分子材料科学与工程学中占有了举足轻重的地位。
水凝胶超分子结构自组装方式及组装形态
水凝胶超分子结构自组装方式及组装形态水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子材料，能够在水中溶胀并保持大量水分。
由于其独特的物理和化学性质，水凝胶在生物医学、药物传递、组织工程等领域具有广泛的应用。
近年来，随着超分子化学的快速发展，水凝胶超分子结构自组装成为了研究热点，为设计和构建新型功能材料提供了新思路。
本文将详细介绍水凝胶超分子结构的自组装方式及组装形态。
一、水凝胶超分子结构自组装方式水凝胶超分子结构自组装是指通过非共价键作用（如氢键、范德华力、静电作用、π-π堆积等）使水凝胶分子在特定条件下自发地组织成有序结构的过程。
这种自组装过程具有可逆性和动态性，使得水凝胶超分子结构具有独特的刺激响应性和自修复能力。
根据自组装作用力的不同，水凝胶超分子结构自组装方式可分为以下几类：1. 氢键自组装氢键是一种较弱的相互作用力，但在水凝胶超分子结构自组装中发挥着重要作用。
通过设计含有氢键供体和受体的水凝胶分子，可以实现氢键驱动的自组装。
例如，聚乙烯醇（PVA）水凝胶中的羟基之间可以形成氢键，从而使PVA分子链在水中自组装成三维网络结构。
2. 静电自组装静电自组装是指带有相反电荷的水凝胶分子通过静电吸引作用自发地组织成有序结构。
这种方法常用于制备聚电解质水凝胶。
例如，将带有正电荷的聚阳离子和带有负电荷的聚阴离子在水溶液中混合，它们会通过静电作用自组装成水凝胶。
3. 疏水自组装疏水自组装是指疏水基团在水环境中自发聚集，从而驱动水凝胶分子的自组装。
这种方法常用于制备含有疏水基团的水凝胶。
例如，将含有疏水烷基链的聚丙烯酰胺（PAM）衍生物在水溶液中自组装，可以形成具有疏水微区的水凝胶。
二、水凝胶超分子结构组装形态水凝胶超分子结构自组装可以形成多种形态，这些形态取决于水凝胶分子的结构、自组装条件以及外部环境刺激。
以下是一些常见的水凝胶超分子结构组装形态：1. 纤维状结构纤维状结构是水凝胶超分子结构自组装中最常见的形态之一。
超分子聚合物材料的研发及应用研究
超分子聚合物材料的研发及应用研究随着科学技术的发展，新材料的研发已经成为了科学家们关注的话题。
其中，超分子聚合物材料因其独特的化学结构和优异的物理性能，逐渐成为了研究的热点。
本文旨在介绍超分子聚合物材料的研发及应用研究现状，并对其未来发展进行探讨。
一、超分子聚合物材料的定义超分子聚合物材料是由具有自组装功能的单体通过非共价键如氢键、离子键、π/π堆积等作用方式相互作用形成的高分子材料。
这种材料，不同于传统的共价键连接的聚合物，其化学结构复杂多变，形态多样，具有良好的可控性和可修饰性。
二、超分子聚合物材料的研发现状超分子聚合物材料的研发涉及到多个学科领域，如有机化学、高分子化学、物理化学等。
目前，超分子材料的研究重点分为两个方面：一是探索单体间相互作用的机理，二是发现和设计新型的超分子聚合物材料。
在探索相互作用机理方面，科学家们主要通过理论计算和实验验证相结合的方式，探索超分子聚合物材料自组装行为的规律性。
例如，利用分子模拟方法，可以定量分析分子之间的相互作用，并预测在不同条件下材料的自组装性质。
而实验手段，如核磁共振、X射线衍射等，可以从实验角度观察材料的自组装行为，验证理论预测结果。
在新材料的研发方面，科学家们主要通过分子设计和化学合成的方式，发现和设计新型的超分子聚合物材料。
例如，通过可逆氢键作用的单体和双单体，可以合成出可逆有序自组装材料、动态分子晶体材料等。
同时，通过加入外部功能分子，还可以制备具有响应性、敏感性的超分子聚合物材料。
三、超分子聚合物材料的应用研究现状超分子聚合物材料有着广泛的应用前景，可广泛应用于传感、催化、能量转换等领域。
以超分子单体催化材料为例，它具有极高的反应速率和选择性，可以应用于化学催化领域。
同时，液晶性能良好的超分子聚合物材料，可以应用于液晶显示器制备、生物成像等方面。
此外，超分子聚合物材料还可以应用于药物传递、模板合成等其他领域。
四、超分子聚合物材料的未来发展虽然超分子聚合物材料在应用领域已经取得了一些进展，但是其研究在材料科学领域中仍处于初级阶段。
超分子自组装的基本原理和应用
超分子自组装的基本原理和应用超分子自组装是一种自然界普遍存在的现象，也是一种新兴的科学研究领域。
它源于分子自组装，在分子层面上实现了自组组装，从而形成了更为复杂和功能性的超分子结构。
这种自组装过程既简单又神奇，被广泛应用于化学、生物学、材料学等领域，展现出了极其广泛的应用前景。
本文将着重探讨超分子自组装的基本原理和应用。
一、超分子自组装的基本原理超分子自组装的基本原理是靠分子间的非共价作用力（如范德华力、静电作用力、氢键、疏水作用等）来实现的。
这些作用力，来源于分子间的相互作用和键合，而不是来自于共价键。
因此，这种自组装过程不仅仅是化学反应，而更像是一种热力学平衡过程。
在这种平衡过程中，自组装的超分子结构具有高度的稳定性和适应性。
同时，这种自组装也具有很高的快速性和简便性，能够在不需要外界介入的情况下自发完成。
二、超分子自组装的应用1、药物传输和纳米医疗超分子自组装可以用于药物传输和纳米医疗。
药物分子可以与载体分子（如脂质、高分子等）自组装形成纳米粒子，从而增加药物的溶解度和稳定性，提高药物的生物利用度，实现靶向释放。
同时，这种自组装的纳米结构具有良好的生物相容性和低毒性，能够用于生物传感和诊断。
2、高分子材料与超分子自组装高分子材料与超分子自组装的有机结合，不仅能够增加材料的稳定性和耐久性，而且还可以实现材料的形态调控和性能优化。
例如，超分子自组装可以用于高分子降解性的调控、表面性质的改变、荧光分子探针的设计等。
3、光、电和催化材料超分子自组装还可以应用于光、电和催化材料领域，在这些领域中，超分子自组装的特殊结构和功能起到了非常关键的作用。
例如，催化剂在吸附分子时能够通过超分子自组装的方式实现更高的活性面积和更完整的基元，从而提高催化剂的催化性能和稳定性。
在电子材料领域，超分子自组装可以用于有机半导体、薄膜太阳能电池和OLED等领域的研究。
4、功能性大分子和智能材料超分子自组装还可以用于设计功能性大分子和智能材料。
自组装合成超分子液晶聚合物研究进展
和共 价键 结合 的聚合 物 共 同组 成 了完 整 的 聚合 物 科 学与 工程 体 系。
ｔ ｎ ｏ ｎ ｅｍｏｅ ｕ ａ ｎｅ ａ ｔｏ ｓｓ ｃ ｓ ｃ ａｇ ｒ ｎ ｆｒ ｏ ｉ ｎ ｅａ ｔ ｎ，ｈ ｄ ｏ ｅ ｏ ｄｎ ｉ ｆｉ ｔｒ ｌｃ ｌｒｉ ｔｒｃｉｎ ｕ ｈ ａ ｈ ｒ ｅｔａ ｓｅ ，ｉｎ ｃｉ ｔｒｃｉ ｏ ｏ ｙ ｒ ｇ ｎ ｂ ｎ ｉｇ，ｍｅＭｌ ｅ ｃ ｏ ｄ ｎ ｔ ｎ， ａ ｄ ｔ ｉ ｏ ｒ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｎ ｐ ｏｏ ｈ ｍｉｔ ｒ ｅ ｉｗｅ ｈ ｔｃ ｅ ｓｒ ｗｅ ｒｖｅ ｄ， ａ ｄ ｔ ｅ ａ ｐｉ ａｉｎ ａ ｄ ｄ ｖ ｌｐｍｅ ｔｌｐ ｒｐ ｃｉ ｅ ｏ ＣＰ ｓ ｎ ｒｄ ｃ ｄ． ｙ ｅ ｎ ｈ ｐ ｌ ｔ ｎ ｅ ｅｏ ｃ ｏ ｎａ ｅｓ ｅ ｔ ｆＳＬ ｓＷａ ｉ ｔ ｕ ｅ ｖ ｏ
由于非共 价键 为弱相 互作用 ， 有动 态 可逆 的特 具
点 ， 类超 分子 液 晶体 系 可望具 有对外 部环 境 刺激 的 这 独 特响应 特性 ， 呈现 动态 功 能 材 料 特点 ， 现 出 特 殊 表 的光 电性质 、 子信 息 存 取 、 分 分子 传 感 器 及 催 化 活 性 等 ［ｌ ３。
用 于超 分 子 液 晶 的组 装 ， 直 接 导 致 扩 展 液 晶 基 元 或
Ⅱ
超分子液晶聚合物的合成
利用 含有 富电子 基 团的化 合物 做 为电子 给体 （ 如
生物大分子的超分子自组装和组装
生物大分子的超分子自组装和组装生物体内存在着一大类具有超分子自组装和组装功能的大分子，这些大分子因其超分子自组装能力而被称为生物大分子。
生物大分子包括蛋白质、核酸、多糖等，它们通过自身的物化和化学性质，形成具有高度结构化和多功能性的超分子。
一、蛋白质的超分子自组装蛋白质是一种大分子化合物，在生物学中具有重要的生命活动功能。
蛋白质可以通过内在的结构相互作用，形成不同层次的超分子结构，包括原肽链结构、α-螺旋、β-折叠、域、次级结构等。
这些超分子结构对蛋白质的功能和稳定性起到了至关重要的作用。
另外，大量的蛋白质可以通过不同的组装方式形成生物体内的大分子复合体，如草酸酐酶、DNA聚合酶等，这些复合体具有高度的功能性和结构化，使得生物体内的化学反应和信号传递得以顺利进行。
此外，蛋白质自组装还可以产生一些特殊的结构，如类似鸟巢状的核酸酶RnaseA和RnaseS的三维结构，这种结构是由4个相互作用的分子通过自组装而形成的，这表明蛋白质自组装在生物体内起着非常重要的作用。
二、核酸的超分子自组装核酸是生命体内基因存储和遗传信息传递的重要分子，它是由核苷酸单体组成的大分子化合物。
核酸与蛋白质一样，也通过内在的结构相互作用来形成不同层次的超分子结构，包括原核苷酸链结构、双螺旋和三维结构等。
这些超分子结构对核酸的功能和稳定性起到了至关重要的作用。
在生物体内，核酸不仅仅是单独存在的大分子，它可以与其他大分子结合形成具有特定功能的复合物，如DNA-RNA复合物、RNA-RNA复合物等。
核酸自组装还可以在细胞中产生不同的结构，如核糖体上的资金转移RNA，其二级结构是由多个RNA分子通过互相配对而形成；还有RNA干扰的产物小RNA，其几何结构是由多个小RNA单元组成的，这些小RNA与癌细胞的某些基因相互配对，从而抑制癌细胞的生长和繁殖，实现了治疗癌症的作用。
三、多糖的超分子自组装多糖是一类具有高度分子量的天然大分子化合物，它们是由重复的单糖单元组成的大分子。
6超分子聚合物_204705216
超分子聚合物领域的重要事件(milestone)
1990年法国科学家Lehn等首次提出超分子聚合物的 概念，并利用两种相互识别单体的自组装制备了液 晶超分子聚合物。
1997年，荷兰科学家Meijer发现超分子聚 合物可形成高粘度的稀溶液，获得类似传 统聚合物的流变性能，首次证明单体单元 基于非共价作用自组装形成聚合物。
超分子化学是分子水平以上的化学
分子化学和超分子化学的对应关系
生物体中的超分子体系
第一，通过分子识别完 成信息或物质的存储与 传递。 DNA分子的氢键识别 作用决定了遗传信息的 传递与表达； 血红蛋白对氧的识别决 定了氧在血液中的传输。
Molecular recognition
DNA Double helix
Oxygen delivery in blood
第二，通过自组装形成 纳米体系
Self-assembly of nano-structures
例如双亲性的磷脂分 子自组装成细胞膜， 因此形成生命的基本 结构。
Cell membrane: self-assembly of double layer phospholipid molecules
与传统高分子的区别
合成：不同于传统聚合物的“聚合方式”，更多新颖 的单体单元可以通过非共价键作用简单快捷地实现 “单体聚合” 。 功能：这些非共价键的动态可逆性 (dynamic)，使相连 的单体可以在外界刺激下可逆的断裂，引起聚合物性 质间的转换，从而使超分子聚合物成为一类新型的具 有智能响应功能的材料 (smart responsive materials)， 能够随着外界刺激的变化，可逆地调节聚合物的结构 及性能，进而赋予材料许多新的性能，例如易于加工、 自修复和刺激相应性等。
超分子自组装研究进展
3
3. 超分子的分类
受体和底物在分子识别原则基础上, 分子间缔 合成分立的低聚分子物种Host-guest
数量多而不确定的组分缔合成超分子组装体 (Molecular assemblies)
a. 组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、 介晶相等
包合，即主体与客体通过分子间的相互作用和相互识 别，使得客体分子部分或全部嵌入主体内部的现象
CH3
CH3
+
CH3
CH3
环糊精的结构和主要性质
环糊精与客体分子结合的机理
环糊精的疏水空腔平时被水分子所占据 当疏水性有机分子靠近环糊精的空腔边缘时，由于疏
水相互作用，空腔中的水分子就被排斥出来 这一过程对水分子而言是熵增加的过程，因此在热力
轮烷（rotaxane） 准轮烷（pseudorotaxane） 准聚轮烷（polypseudorotaxane） 聚轮烷（polyrotaxane）
自组装单层膜（self-assembled mono-layer membranes） 自组装多层膜（self-assembled multi-layer membranes）
电荷转移作用
亲疏水作用
π-π堆积
范德华力
••••••
20
表1 分子间作用力的分类
• 类型 力的范围 吸引(-) 有加和性*(A)
•
排斥(+) 无加和性(NA)
• 重叠
短程 -／+ NA
• (库仑力及电子交换)
• 静电 较短程 - ／ + A
• 诱导
长程
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第24卷 第5期大学化学2009年10月 今日化学超分子聚合物:自组装的高分子阎云(北京大学化学与分子工程学院 北京100871) 摘要 简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展,着重概述了金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自组装。
最近10年,超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分子自组装领域备受瞩目。
顾名思义,这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。
说它是超分子,是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分子自组装结构;说它是高分子,是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元,就像由许多结构基元聚合而成的高分子一样。
不同的是,传统的高分子一般是在引发剂存在下,在一定温度和压力下通过聚合反应形成的,其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。
而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的,不需要任何引发剂。
由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。
超分子聚合物骨架中非共价键的存在,使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生,这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质。
本文介绍氢键、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特点,并着重介绍金属配位超分子聚合物,以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装。
1 氢键诱导的超分子聚合物———可自愈及修补的高分子 氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系。
两个分子中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团,每个官能团都能与对方分子的官能团形成多重氢键。
超分子化学的开创者Lehn及其合作者[1]利用氢键形成的榫卯结构在具有双官能团的ADA2ADA型质子给体与DAD2DAD型质子受体的1:1混合体系中通过自组装形成6氢键连接的单体(A:Accep t or,质子受体;D:Doner,质子给体)(如图1A所示);这样的单体通过位于尾端的给2受体进一步进行自组装,最终形成高分子结构。
其结构可用图1B表示。
可以想象,如果分子中含有多个ADA或DAD基团,就可以形成交联的网络状高分子。
此外,通过首尾交互形成的多重氢键也可以形成高分子状结构。
Meijer等人[2]使用ADAD2DADA型单体四重氢键的协同与定向效应制备了聚合度很高的螺旋状超分子聚合物(图2)。
当一个单体中含有3个这样的四重氢键结合单元时,形成的交联结构的超分子聚合物具有热塑性弹性体的性质,在90℃解体并熔化[3](图3),因此,这类超分子聚合物具有温度修补性。
更多的实例可参见综述文章[4]。
值得关注的是,虽然这类具有温度修补性能的超分子聚图1 ADA2ADA型质子给体与DAD2DAD型质子受体形成的六重氢键(A)及二者形成的榫卯结构超分子聚合物(B)示意图图片编辑自文献[2]图3 由氢键形成的超分子聚合物材料的温度敏感行为图片编辑自文献[3]合物在最近10年才发展起来,但由于其表现出来的优异加工性能在工业上的巨大应用价值,部分化合物已经走出实验室实现了工业化。
例如现有的工业化产品Sup raPolix就是基于氢键的超分子聚合物。
向普通高分子材料中添加很少一部分这样的超分子聚合物就可以极大的改善材料的机械及加工性能。
2 主客体化学诱导的超分子聚合物 环糊精及杯芳烃类化合物的空腔能够选择性结合极性及尺寸与之相匹配的客体。
Harada等人[526]利用客体修饰的环糊精的大尺寸空腔可容纳来自另一分子的客体的特点,成功制备了一系列由主客体化学诱导的超分子聚合物,如图4所示。
因为环糊精的外壳含有多个羟基,这类超分子聚合物可望进一步通过“聚合物”间的氢键形成刚性的高分子材料。
图4 基于环糊精的主客体化学的两种超分子聚合物示意图图片编辑自文献[526]3 金属配位超分子聚合物 金属配位超分子聚合物一般由双头配体分子与金属离子在溶液中自组装而成。
当配位反应在溶液中发生时,一个金属离子一般能与来自两个配体分子的两个头基发生配位作用,每个配体分子剩余的头基能够与更多的金属离子发生类似的反应,保证了链的增长。
这种金属配位高分子的形成可用图5表示。
图5 金属离子与双头配体形成1:1型金属配位超分子聚合物示意图 金属配位超分子链的最终长度取决于体系的化学组成,浓度和平衡常数。
当金属离子和双头配体的摩尔比为1:1时,体系能够形成具有链状结构的高分子,而且浓度越高,平衡常数越大,聚合度越高。
与氢键诱导的高分子体系类似,当配体分子含有多个头基的时候,体系容易形成具有交联结构的网络状聚合物。
目前已报道的金属配位超分子体系主要有Schubert等报导的双三联吡啶头基配体(图6,化合物1)与Fe2+,Ru3+,N i2+,Co2+等的1:1复合体系[7],Rowan等合成的2,62苯并咪唑242羟吡啶2头基的双头配体(图6,化合物2～4)与Zn2+的1:1复合体系[8],Ver mondend等合成的白屈草酸头基的双头配体(图6,化合物5)与Zn2+,Nd3+,La3+体系[9]等。
其中前两类体系多在极性有机溶剂中形成金属配位高分子,而后者是第一例在水溶液中形成的金属配位超分子聚合物。
这得益于金属离子与配体之间的高配位平衡常数。
其中,当金属离子为Zn2+时,体系在1:1摩尔比时形成低聚合度的环状和高聚合度的链状的高分子结构,其环与链状结构的比例具有浓度依赖性。
浓度越高,链状结构越占主导地位。
而当使用Nd3+,La3+等离子时,由于金属离子的半径增大,其空的f轨道也能够容纳来自配体的孤对电子,体系在配体与金属离子的摩尔比为3:2时形成交联的网络状高分子。
这时,金属离子表现为交联中心。
这类基于金属配位超分子聚合物一般具有荧光、紫外等光谱响应性。
所以,根据选用的金属离子的不同,可以制备覆盖在整个紫外2可见光区域的具有光谱吸收或荧光发射性质的高分子材料;同时因为金属离子的存在,这类超分子聚合物还具有电学、磁学响应性。
图6 几种双头配体结构简式4 基于金属超分子的自组装 不同于氢键及主客体化学驱动的超分子聚合物,金属配位超分子一般在配位中心荷电,因此,容易与带反电荷的物种进行静电自组装。
这使得金属配位超分子聚合物的光学、电学、磁学性质能够表达在不同的材料制备领域。
同时,这种更高层次的自组装方式也能够对金属配位超分子的性质进行修饰和调控。
下面就一些典型的金属配位超分子聚合物的高级静电自组装结构进行简单的介绍。
4.1 与异电荷的表面活性剂(两亲分子)形成离子有序组合体 当金属配位高分子与异电荷的表面活性剂在溶液中混合后,形成的静电复合物(P AC,图7)不溶于水,但能够溶解于氯仿等有机溶剂,所以能够在空气/水界面铺展成Lang muir膜(图7)。
Kurth等人[10]研究了双三联吡啶头基配体(图6,化合物1)与Fe2+形成的配位超分子聚合物(MEPE)与双十六烷基磷酸钠形成的Lang muir膜的核磁响应性。
他们发现,在室温下原本抗磁性的金属配位超分子/表面活性剂复合物膜在温度高于45℃时变成顺磁性。
这种核磁性质的温度响应性被归结为表面活性剂单分子层的在45℃时的相变释放的热量导致配位中心晶体场由强变弱,从而导致Fe2+外层电子由反平行的低自旋转变为平行的高自旋态(图7),复合膜也因此有了核磁响应性。
类似的,他们也在由此金属配位超分子聚合物与表面活性剂形成的液晶体系中发现了热诱导的核磁性质逆转现象[11]。
4.2 与异电荷聚电解质在固体基底上的层层组装 将固体基底交替浸入正、负电性的聚电解质溶液中,就可以得到正负聚电解质层交替的多层膜结构。
通过这种层层组装技术可以制备高分子薄膜,也可以得到以此薄膜为壁的囊状结构。
Kurth等人[12]利用金属配位超分子聚合物的荷电性质,将其与带反电荷的聚电解质溶液分别在平板与二氧化硅球表面进行层层组装,得到了含有金属配位超分子聚合物的多层膜和胶囊结构(图8)。
这些多层膜和胶囊在紫外和可见光区有非常鲜明的吸收,可望在制备具有特定光学性质材料方面发挥重要的作用。
图7 金属配位超分子聚合物M EPE与双十六烷基磷酸钠形成的静电复合物(PAC),其在水溶液表面形成的Lang m u i r膜,及其在温度变化下诱导的膜结构和Fe2+电子自旋状态的改变图片编辑自文献[10212]图8 利用金属配位超分子聚合物和异电性的聚电解质在平板(a)和球形(b)基底上进行层层自组装4.3 与荷异电的嵌段聚电解质在溶液中的静电自组装 金属配位超分子聚合物与电解质同聚物的组装只能在固体基底上进行,但如果用中性2异电性嵌段共聚电解质取代电解质同聚物,静电自组装则可在溶液相中进行。
金属配位超分子聚合物与嵌段共聚电解质的带电链段形成的静电复合物被嵌段共聚电解质的水溶性中性链段所保护,形成几十纳米大小的粒子,一般为球形胶束,悬浮在水溶液中。
有趣的是,即使当金属配位超分子体系因浓度很低只能形成环状低聚物时,在带反电荷的嵌段共聚嵌段共聚电解质存在下,该低聚物因在嵌段聚电解质区域富集,导致局部浓度升高,形成链状高聚物。
与此同时,该链状超分子聚合物与嵌段聚电解质在溶液中形成静电自组装的复合胶束[13](图9A)。
随着嵌段聚电解质的结构不同,静电复合胶束的形貌可以为球形、椭球形甚至带状。
当体系中形成带状聚集体时(图9B),在略高的浓度下即可形成凝胶[13214]。
这样的体系可用做金属离子载体,在放射性治疗、核磁共振显影、治理重金属污染等领域有潜在应用价值。
图9 金属配位超分子聚合物与不同结构的嵌段共聚电解质形成的球形(A)、带状(B)聚集体示意图图片编辑自文献[13214]5 结语 本文概述了通过氢键、主客体化学以及配位作用形成的超分子聚合物的结构与性质,重点介绍了金属配位超分子聚合物与异电性物种,包括表面活性剂、聚电解质、嵌段共聚电解质的静电复合结构。
利用金属配位超分子聚合物与异电性表面活性剂静电复合物可调节金属配位超分子聚合物的核磁性质;通过层层组装技术形成的含有金属配位超分子聚合物的多层膜或胶囊具有广泛的光学性质;而经由在溶液中的静电自组装形成的含有金属配位超分子聚合物的静电复合胶束结构则可以用作金属离子的载体,在相关材料、环境领域有重要的应用价值。
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