天然药物化学简答题

一. 单项选择题（每题2分，共20分）

二、 简答题（每题4分，共20分）

1. 糖类化合物的过碘酸反应的反应方式，反应机理和应用。

邻二酮和某些活性次屮基。

作用机理：先形成五元环状酯的中间体。在酸性或中性介质中，过碘酸以一

价的H 2IO 5* （水合离子）作用。

>0-0 ÷HJO≠⅛0

/0-0 pH: 3∙4

应用：通过测定过碘酸的消耗量,以及最终的降解产物,可以推测糖的种类、

糖的氧环大小、糖与糖的连接位置、分子中的邻二醇疑基的数IJ 以及碳的构型等。 2. 在FiSCher 投影式中如何判断单糖类化合物的D 、L 构型？为什么单糖乂分为 α,卩两

种构型，在FiSCher 投影式中如何判断？

（1） 根据离端基碳最远的手性碳原子的构型确定D 型或L 型.

（2） 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子,该碳原子为端基碳,形成一对异构 体为端基差向异构体,因此有有a.B 两种构型。

（3） FiSChel •投影式中,-OH 在左侧为L 型,-OH 在右侧为D 型:新形成的疑基与 距离按基最远的手性碳原子上的径基在同侧时为α构型,在异侧时为β构型。

3. 昔键的酸催化水解反应机理？

昔原子先质子化，然后断裂生成昔元和阳碳离子或半椅式的中间体，在

基本方式：作用缓和，选择性高,

限于邻二醇、 α ■疑基醛（酮）、

X-OH

沁OH

水中溶剂化而糖。以氧昔为例，其机理为:

4. 昔类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？

因素：昔原子上的电子云密度；昔原子的空间环境。

规律：

(1) 按昔键原子的不同，酸水解由易到难排序为:N-昔、O 书、S-昔、C-昔。

(2) 咲喃糖昔较毗喃糖昔的水解速率大50〜IOO 倍。

(3) 酮糖较醛糖易水解。

(4) 毗喃糖昔中，毗喃环G 上的取代基越大越难水解。

(5) 2-去氧糖＞2-羟基糖＞2-氨基糖。

(6) 芳香属昔(如酚昔)因昔元部分有供电子结构，水解比脂肪属昔(如菇 昔、當昔等)容易得多。

(7) 昔元为小基团者，昔键横键的比昔键竖键的易于水解，因为横键上原子 易于质子化；昔元为大基团者，昔键竖键的比昔键横键的易于水解，这是山 于昔的不稳定性促使水解。

(8) N-昔易接受质子，但当N 处于酰胺或卩密噪位置时，N-昔也难于用矿酸水 解。 5. 提取昔类时首先要考虑的问题是什么？为什么？

抑制水解酶的活性，以免昔类水解。

因为在植物体内，昔类常与水解昔类的酶共存。所以在提取时必须抑制酶的

活性。

6. 简述香豆素内酯的碱水解规律。

质子化 脱苜元 互变 溶剂化 脱质子

O OH

÷ H

不环合

碱水解反应山易到难:

一般香豆素 7 -甲氧基香豆素 7-疑香豆素

原因：7-0CH3的供电子共辄效应使按基C 难以接受OH-的亲核反应。7-OH 在碱液中成盐。

7. 木脂素按化学结构分类法，可分哪两大类？各有何结构特点？

可分为木脂素和新木脂素。

木脂素类：两个桂皮酸或桂皮醇分别通过侧链B 碳原子（8-8，）连结而成； 分子中的连氧活性基团往往形成一个或两个四氢咲喃环或内酯环构成不同的亚 类型结构。其中相当一部分结构通过侧链与苯环相连，或两个结构单元的苯环相 连形成多环结构。

新木脂素类：一个苯丙素的脂肪桂基碳与另一苯丙素的苯环相连接，或苯丙 素的苯基相连接构成的各种木脂素归为新木脂素。

（二）蔡IK 类三种类型, 天然的蔡醍主要为α∙荼醞

（一）苯IK 类两种类型：对苯醍和邻苯醍

对苯屉 P-quino ne 0

邻苯駁

O-quino ne

2

3

-(14)蔡醍 B ∙(12)荼酿 amphi-(2,6)荼醍

（三）菲醍类两种类型：邻菲覘和对菲覘

9. 蔥覘类化合物分哪儿类，举例说明。

1. 蔥酿衍生物：大黃素、茜草素

2. 蔥酚（或蔥酮）衍生物：柯柳素

3. 二蔥酮类衍生物：番泻昔A 、番泻昔B 、黄色霉素

4. 蔡骈二蔥酮衍生物

10. 说明蔥类化合物屮基化反应及乙酰化反应的条件及用途。

屮基化反应

条件：（1）反应物屮基化易难：-COoH > β -OH > Ar-OH >-OH > R-OH

（酸性越强，质子易解离，屮基化易）

（2） 试齐I 」的活性：CH 3I > （CH 3）2SO 4 > CH 2N 2

（3） 溶剂：溶剂的极性强，中基化能力增强。

用途：保护-OH>测定-OH 数H 及成昔的位置。

乙酰化反应

条件：（1）反应物的活性：由强到弱 （易与按基形成氢键）

R-OH > -OH > -OH （亲核性越强，越容易被酰化）

（2） 酰化试剂的活性：乙酰氯 > 酷酊 > 酯 > 冰醋酸

CH 3COCl （CH i CO ）2O CH 3COOR CH J COOH

（3） 催化剂的催化能力：毗唳 > 浓硫酸

（四）蔥醍类

O

O

邻菲醍

1

对菲酿 O O

邻菲醍II

用途：测定-OH数Ll及成昔的位置。

11.试述黃酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黃酮类化合物结构类

型可分为哪儿类？

基本母核：2-苯基色原酮。

分类依据：B环连接位置（2位或3位）、C环氧化程度、C环是否成环等

分类：1黃酮和黄酮醇

2二氢黃酮和二氢黃酮醇

3异黃酮和二氢异黄酮

4查耳酮和二氢查耳酮类

5橙酮类

6花色素和黃烷醇类

7其他黃酮类

12•试述二氢黄酮、花色素水溶液性比黄酮大的原因？

黄酮分子平面性强，难溶于水:

二氢黄酮为非平面分子，分子间排列不紧密，分子间引力较低，有利于水分

子进入，易溶于水;

花青素以离子形式存在，水中溶解度较大。

13.简述葡聚糖凝胶柱色谱分离黃酮类化合物的分离机制？

原理：吸附作用和分子筛

对游离黄酮，主要是吸附作用，吸附程度取决于游离酚羟基的数Ll,昔元的羟基数目越多，越难洗脱。

对黃酮昔，主要是分子筛原理，洗脱时按分子量山大到小先后洗脱下来。

14.用聚酰胺色谱分离黄酮时，其分离原理是什么？分离规律如何？

分离原理：氢键吸附。

洗脱规律：（先一后）

1.母核上羟基增加，洗脱顺序递减

2.疑基数LJ相同时，有缔合疑基 > 无缔合疑基

3.昔元相同：三糖昔 > 双糖昔 > 单糖昔 > 苜元