酰基化反应
化学反应中的酰基化反应动力学
化学反应中的酰基化反应动力学酰基化反应是有机化学中的一种重要反应，它是指有机酸与一些醇类发生酯化反应，生成酯类。
众所周知，酯类化合物在生命科学、材料化学和食品工业等领域中扮演着重要角色。
因此，深入研究酯化反应的动力学机理对于优化有机反应的过程参数、提高反应收率及控制反应品质具有重要意义。
反应机理酰基化反应主要是由羧酸和醇类混合物在存在酸催化剂的情况下反应生成酯化合物。
在反应过程中，羧酸的质子被酸催化剂吸引，形成一个稳定的离子间相互作用，既避免了酸的不稳定性，又使离子形成固定的氢键。
酰基化反应的速率常常受到反应物浓度、温度、催化剂的类型和浓度等多方面因素的影响。
催化剂的存在能极大地提高酰基化反应的反应速度，而且通常是必需的。
在酯化反应中，常用的酸催化剂有硫酸、氯化钛和酸性离子交换树脂等。
反应动力学酰化反应的反应速率与反应物浓度、温度和催化剂浓度等因素有关，因此，研究反应动力学可以更好地了解反应条件对于反应速率的影响，从而有助于进行反应工艺的控制和优化。
反应动力学通常是通过实验测定反应物质浓度随时间的变化来确定的。
在酰化反应中，反应速率遵循速率方程式：v = k[A][B]其中，v代表反应速率，k代表反应常数，[A]和[B]分别代表反应物A和B的浓度。
不难发现，酰化反应的反应速率与反应物浓度成正比。
这说明，如果要提高反应速率，就需要增加反应物的浓度。
但是，反应速率也受到温度的影响。
随着温度的升高，分子的热运动增强，反应物分子之间发生相互碰撞的概率增大，从而反应速率也会增加。
此外，催化剂的存在也可以显著提高酰基化反应的反应速率。
因为催化剂可以降低反应物之间的活化能，通过降低反应活化能来降低反应的起始能量，使分子之间更容易发生反应。
结论总之，酰基化反应作为一种基础有机反应，它对有机合成、生命科学和材料科学等领域具有重要意义。
因此，深入研究酰化反应的反应机制和动力学规律，不仅对于进一步提高反应收率和改善反应产物品质，而且对于实现有机反应的计算机辅助合成、研究自组装物和功能性材料提供了理论基础。
酰基化反应
酰基化反应酰基化反应是一种重要的有机反应，它可以使一种受体物（称为底物）在另一种物质（称为试剂）的作用下活化，并生成一种新的物质（称为产物）。
酰基化反应是一种多步的反应，大多是共价交换反应，由水中的负离子水解法得到反应物。
酰基化反应的底物可以是单碳酸酯或双碳酸酯，可以是氧化物，如醛、醛、酸、醇和羧酸，也可以是酯和键反应。
其中，最常见的是由醛和醇反应形成酰基化反应。
在这种反应中，醛与醇在水介质中通过双价交换反应形成双价酰基化物，它可以用底物与试剂开环而成。
酰基化反应是一种常见的有机反应，它在有机合成中起着重要作用，主要用于合成醇酸酯、醇醛酯、醇酰胺酯、多环芳香酮、多环烷醇、多环萜烯等物质。
它也可以用来制备有机酸、有机氨基酸、有机碱、多环芳香族化合物等物质。
酰基化反应还可用来制备共轭体系，如低卤代物、酯体系等物质。
酰基化反应的反应条件一般要求：①反应温度一般为常温或高温；②反应时间一般在1小时以内；③反应时，通常需要存在一定量的水以及合适的盐类；④反应物质中含有一定数量的酸或碱。
酰基化反应的反应机理一般分为三步：第一步，活化受体物，通过酸、碱的官能化作用将受体物活化，形成所谓的活化受体物；第二步，共价交换反应，试剂将活化受体物中的某一原子脱去，并把它官能化，形成新化合物；第三步，酰基化反应，活化试剂与活化受体物中的另一原子发生双价交换反应，形成新化合物，实现酰基化反应。
虽然经常运用于实际应用，但酰基化反应对环境的影响却不可忽视，如水中残留的酸或碱可能对水体引起污染。
因此，针对酰基化反应的反应条件必须进行改善，以尽量减少对环境的不良影响。
总之，酰基化反应是一种重要的有机反应，在有机合成中起着重要作用，但也可能污染环境，所以必须通过改善反应条件来控制以免对环境造成污染。
酰基化反应
NH2
NH2HCl
N=C=O
RNH2
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3
——应用 异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯 （TDI）与二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯树脂）
CH 3 N CO
2
CH 3 O CN HO(CH )nOH 2
CH 3 N CO
+
N CO
NH COO(CH )nOO CNH 2 CH 3 CH 3 NH CO--
4 3 2
COOH CH3 S SO3H 2-噻 噻 噻 吡 或 噻 噻 α- 噻 吡 N 3-吡 吡 吡 吡 或 吡 吡 γ-吡 吡 OH 8-羟 羟 羟 羟
14
H3C
5
O
1
N
2,5-二 羟 二 吡 二 或 α,α ˊ 吡 二 -二 羟 二
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15.10.2 杂环化合物的结构
——在呋喃、噻吩、吡咯和吡啶中，成环的碳原子和杂原子都在 一个平面内，且每一个原子都是sp2杂化，未参与杂化的p轨道相互 平行，形成一个与苯环结构相似的六电子闭合共轭体系，具有芳香 性。具有代表性的三个杂环化合物的结构
4
磺酰化——兴斯堡反应(Hinsberg reaction)。
——伯、仲胺与芳磺酰化试剂（可引入芳磺酰基ArSO2－的试剂）作 用生成磺酰胺，叔胺无此反应。伯胺磺酰化产物可溶于碱，仲胺磺 酰化的产物不溶于碱、酸 ——应用 常用于鉴别或分离伯、仲、叔胺：使伯、仲、叔胺的混 合物与磺酰化试剂在碱溶液中作用，析出的固体为仲胺的磺酰胺， 叔胺可蒸馏分离，余液酸化后，可得伯胺的磺酰胺。伯、仲胺的磺 酰胺在酸中水解可分别得到原来的胺。此法称兴斯堡试验法
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16
化学反应中的酰基化反应
化学反应中的酰基化反应酰基化反应是一种重要的有机化学反应，它广泛应用于制备酯、酰胺、酰肼等有机分子，同时也可用于分离和提纯化合物。
酯通过酰基化反应合成，是合成香精、香料、柴油和润滑油等化合物必需的环节。
本文将从反应原理、使用方法以及应用领域三个方面进行系统阐述。
一、反应原理酰基化反应主要是在含有羧酸或羧酸半酯的化合物和醇或胺中，互相作用发生酯或酰胺的生成反应。
反应一般在定压或定容条件下进行，沸点大于180℃的高沸点溶剂可用作反应溶剂。
反应物中，羧酸或羧酸半酯的羧基与醇或胺中含有的氢氧根形成酯或酰胺。
酰基化反应的主要化学反应方程式如下：羧酸 + 醇（或胺）-> 酯（或酰胺）+ 水在该反应过程中，需要有酸催化剂加速醇的游离羟基的离子化作用，因此常用的酸催化剂有硫酸、氯化亚铁、氯化锌等。
二、使用方法酰基化反应主要有以下几种基本方法：酸酐法、混酐法和丙酸酯法。
酸酐法和混酐法是羟醇酸和酸的混合物，在酸的作用下反应生成酯的方法。
丙酸酯法是一种小分子量酯的醇解反应，也称做 Fischer Esterification法。
比较通用的酰基化反应方法是混酐法。
混酐法是由羧酸酐和醇或胺混合，使用酸或碱催化剂，加热反应生成酯或酰胺反应。
混酐法的催化剂一般选择硫酸或是无机酸类，反应物比例为1: 1。
丙酸酯法是由丙酮与卤代烃反应制得，反应需要在弱酸催化下进行。
该反应的优点是反应条件温和，无毒无害，反应产物纯度高，可以进行大规模、工业化生产。
三、应用领域酰基化反应是有机化学中最为重要的反应之一，具有广泛的应用领域。
下面介绍一些酰基化反应在不同领域中的应用：1. 酯合成：酯作为香精、香料、柴油和润滑油等化合物的重要成分，在工业、医学、食品等领域都有着广泛应用。
2. 脂类合成：酰胺反应可以制备脂类，包括脂肪酸、甘油三酯、甘露醇脂等。
3. 药物合成：在药物合成中，酰基化反应被广泛应用于阿司匹林、氨茶碱、丙戊酸钠和核苷等药物的合成。
苯的酰基化反应
苯的酰基化反应
苯的酰基化反应是有机化学领域中一种常见的重要反应。
在这个反应中，苯分子与酰基化试剂发生反应，形成酯化产物。
这种反应在有机合成中具有广泛的应用，可以合成各种酰基化产物，为有机合成化学提供了重要的底物。
苯的酰基化反应通常是通过强酸作为催化剂来进行的。
在反应过程中，酸催化剂起到了促进反应进行的作用，使得苯分子与酰基化试剂之间发生亲核加成反应。
在反应过程中，酰基化试剂中的酰基团被转移到苯分子上，形成酯化产物。
酰基化试剂通常是一些带有酰基团的化合物，如酰氯、酸酐等。
这些化合物在反应中能够释放出酰基团，与苯分子发生反应。
在酰基化反应中，酸催化剂起到了促进反应进行的作用，同时也可以帮助生成酰基化产物的形成。
苯的酰基化反应具有较高的反应选择性和产率。
在反应过程中，苯分子通常会选择与酰基化试剂发生反应，而不会发生其他副反应。
这种高选择性使得苯的酰基化反应在有机合成中得到广泛应用。
在进行苯的酰基化反应时，需要控制反应条件和反应时间，以确保反应的高效进行。
通常情况下，反应会在适当的温度和时间下进行，以提高反应的产率和选择性。
此外，选择合适的酸催化剂和酰基化试剂也是确保反应成功的关键因素。
总的来说，苯的酰基化反应是一种重要的有机合成反应，可以合成各种酰基化产物。
通过控制反应条件和选择合适的催化剂和试剂，可以实现高产率和高选择性的反应。
这种反应在有机合成领域具有广泛的应用前景，为合成复杂有机化合物提供了重要的方法和手段。
精细有机合成技术：酰基化反应
用AlCl3作催化剂的C-酰化一般可以在不太高的温度下进行反应，温度太高会引起 副反应甚至会生成结构不明的焦油物。AlCl3的用量一般要过量10%～50%，过量太多 将会生成焦油状化合物。
3. 用其它酰化剂的C-酰化 对于芳香族化合物如果芳环上含有羟基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基。在C酰化时会发生副反应，为了避免副反应的发生，通常选用温和的催化剂，例如无 水氯化锌，有时也选用聚磷酸等。如间苯二酚与乙酸的反应：
生成的2,4-二羟基苯乙酮是制备医药的中间体。
第三节 C-酰化
三、生产实例 1. 米氏酮的合成 米氏酮又称4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮，由N,N-二甲基苯胺与光气反应制得。
③另外加入适当的溶剂。当不宜采用某种过量的反应组分作溶剂时， 就需要加入另外的适当溶剂。常用的有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷、四 氯化碳、二硫化碳和石油醚等。
第三节 C-酰化
硝基苯能与三氯化铝形成络合物，该络合物易溶于硝基苯而呈均相。但是 该络合物的活性低，所以只用于对AlCl3催化作用敏感的反应。
二硫化碳不能溶解三氯化铝，因此是非均相反应。另外，二硫化碳不稳定 而且常含有其它的硫化物而有恶臭，因此只用于需要温和条件的反应。
第Hale Waihona Puke 节 C-酰化2．C-酰化的影响因素 （1）被酰化物结构的影响 C-酰化属于傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）
反应，该反应是亲电取代反应 。因此，当芳环上有供电子基（—CH3、— OH、—OR、—NR2、—NHAc）时反应容易进行。因为酰基的空间位阻比较大， 所以酰基主要进入芳环上已有取代基的对位。当对位已被占据时，才进入邻位。 氨基虽然也是活化基，但是它容易发生N－酰化，因此在C－酰化以前应该先 对氨基进行过渡性N-酰化加以保护。
酰基化反应介绍
一、酰基化反应介绍 二、酰基化试剂
第一节 概述
一、酰基化反应介绍
1. 研究意义： （1） 在羟基或氨基等官能团上引入酰基后可改变原化合物性质和功能。如 染料的染色性能和牢度指标有所改变，药物分子中引入酰基可改变药性； （2）可用来保护氨基，反应完成后再将酰基水解去掉。
如：在苯胺上引入硝基时，我们一般用苯胺与混酸发生亲电取代反应即 可。但苯胺非常易被氧化，甚至空气中的氧气就能将无色透明的苯胺液体在 几个小时内氧化成黑色的苯醌染料，混酸更是一种强氧化剂，所以必须先将 氨基保护起来才能用混酸硝化。 O
O O H C OH H3C O C OH 苯 甲 酰基 C OH
甲 酰基
乙 酰基
或羧酸 C 酰基化反应，C原子上的H被酰基取代生成醛、酮 3. 分类： N原子上的H被酰基取代生成酰胺 N 酰基化反应，氨基 O 酰基化反应，O原子上的H被酰基取代生成酯，又 称为酯化反应
★二、酰基化试剂
★ 二、N－酰化方法
2. 用酸酐的N－酰化
NO 2 NCH 3
O
O O C CH 3
H 2SO4
NO 2
O
N C CH 3+ NhomakorabeaH 3C
C
CH 3
+ CH 3COOH
H
反应不可逆。最常用的酸酐是乙酸酐，它的酰化活性较高，在20℃~ 90℃时反应即能顺利完成。 对于二元胺类，如果希望只酰化其中的一个氨基时，可以先用等物质 的量比的盐酸，使二元胺中的一个氨基成为盐酸盐，加以保护，然后再 按一般的方法进行酰化。
NH 2
NH 2
H-Cl
NH 2
NHCOCH 3
(CH 3CO) 2O - CH 3COOH
酰化反应名词解释
酰化反应名词解释
1.酰化反应或称酰基化反应，是在有机化学中氢或另一基团被酰基
取代的反应，提供酰基的化合物称为酰化剂。
2.氧原子上的酰化反应为氧原子上的酰化反应是指醇或酚分子中的
羟基氢原子被酰基所取代而生成酯的反应，因此又叫酯化反应。
规律为其反应难易程度取决于醇或酚的亲核能力、位阻及酰化剂的活性。
3.酰化反应在有机物分子中的氧、氮、碳、硫等原子上引入酰基的
反应
4.酰化反应可用下式表示：RCOZ SH→RCOS HZ其中RCOZ是酰化剂，
Z代表OCOR，OH，OR 3等。
SH是酰化的化合物，并且S表示RO，R”NH，Ar等。
精细有机合成07第七章酰基化-文档资料
Cl
吡啶
Cl Cl
+ H-Cl
产物可用作表面活性剂
（1）酰化剂的活性的影响 ： 反应活性如下： 酰氯＞酸酐＞羧酸
（2）胺类结构的影响 ：
氨基氮原子上电子云密度越高，碱性越强，则胺被酰化的反应性越强。
胺类被酰化的反应活性是：伯胺＞仲胺，脂肪胺＞芳胺。 对于芳胺，环上有供电子基时，碱性增强，芳胺的反应活性增强。反之，环
上有吸电子基时，碱性减弱，反应活性降低。
（3）空间位阻效应 ： 无空间阻碍的胺的活性高于有空间阻碍的胺。
★ 二、N－酰化方法
1. 用酰氯的N－酰化
（1）举例：
OC2H5
NH2 +
COCl
缚酸剂 NaOH
OC2H5 NHCO
+NaCl +H-OH
反应不可逆。酰氯是一强酰化剂，与胺类的酰化反应是放热且剧烈的，所 以通常是在冷却的条件下进行。
★ 二、N－酰化方法
2. 用酸酐的N－酰化
NO2
OO
NCH3 + H3C C O C CH3
H
H2SO4
NO2
O
NC CH3
CH3
+ CH3COOH
反应不可逆。最常用的酸酐是乙酸酐，它的酰化活性较高，在20℃~ 90℃ 时反应即能顺利完成。
对于二元胺类，如果希望只酰化其中的一个氨基时，可以先用等物质 的量比的盐酸，使二元胺中的一个氨基成为盐酸盐，加以保护，然后再
按一般的方法进行酰化。
NH2 H-Cl
NH2
N H2
N H2 · H-Cl
(CH3CO)2O - CH3COOH
NHC OCH3
N ·
H
2
酰基化反应【精有机合成课件】
• 酮的酰基化 酮的酰基化
CH3CCH3
+ CH3COOC2H5
O
O
CH3CCH2CCH3
O
O
• 酯的酰基化 酯的酰基化
2 CH3COOC2H5
CH3CCH2COC2H5
• 1,3-二羰基化合物的酰基化 二羰基化合物的酰基化 • α-酰基化 酰基化 • γ -酰基化 酰基化
O
3 2
O O O CH3CCH2COC2H5
O
+ CH3COCl
CH3CCHCOC2H5 COCH3
O
2 5
O
O
O
+ CH3COCl CH CCH COC H
CH3C CH2CCH2COC2H5
催化剂
+
O RCCl COR
催化剂有Lewis和质子酸两类 Lewis酸比 催化剂有Lewis和质子酸两类，Lewis酸比 和质子酸两类， 质子酸强， 最常用。 质子酸强，AlCl3最常用。
JPU
本节课结束！ 本节课结束！
谢谢！ 谢谢！
由于反应后生成的芳酮与催化剂络合， 由于反应后生成的芳酮与催化剂络合，反应后需用水分 解。一般要将反应液倒入冰水中。 一般要将反应液倒入冰水中。
与F-C烷基化反应比较 烷基化反应比较
CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
CH(CH3)2 CH(CH3)2 (CH3)2CH
COCH2CH3
+ CH3CH2COCl
• 反应不可逆 ， 如果是双氨基 ， 只酰化一 反应不可逆， 如果是双氨基， 个的话， 用盐酸成盐。在酸催化下。 个的话，可用盐酸成盐。在酸催化下。
3、N-酰基化反应 、
酰基化反应
5.1 N—酰基化反应
6．酰基的水解 ➢酰胺在一定条件下可以水解，生成相应的羧酸和胺。
➢常用的简单酰基对水解的稳定性顺序为
5．2 C—酰基化反应
反应机理一般认为是甲酰胺与三氯氧磷生成加成物．然 后进一步离解为具有碳正离子的活性中间体，再对芳环 进行亲电取代反应，生成α— 氯胺后很快水解成醛。
5．2 C—酰基化反应
Vilsmeier反应是在N，N—二烷基苯胺、酚类、酚醚及 多环芳烃等较活泼的芳香族化合物的芳环上引入甲酰 基的最常用的方法。对多π电子的芳杂环如呋喃、噻吩、 吡咯及吲哚等化合物环上的甲酰化，该方法进行反应 也能获得较好的收率。
5．2 C—酰基化反应
一、芳环的碳酰化反应 1．Friedel—Crafts酰化反应（弗里德耳——克拉夫特）（付克反应）
➢定义：在三氯化铝或其他Lewis酸(或质子酸)催化下，酰化 剂与芳烃发生环上的亲电取代，生成芳酮的反应称为 Friedel—Crafts酰化反应。
5.2 C—酰基化反应
(1)反应机理 催化剂与酰化剂首先作用，生成酰基正离子活性中间体，进攻芳环上 电子云密度较大的碳，取代该碳上的氢，生成芳酮
➢应用：甲苯二异氰酸酯的制备
➢甲苯二异氰酸酯合成泡沫 塑料、涂料、耐磨橡胶和高 强度粘合剂的重要中间体。
5.1 N—酰基化反应
4．用二乙烯酮的N—酰化
➢二乙烯酮的制备
➢二乙烯酮与芳胺反应合成乙酰乙酰芳胺
5.1 N—酰基化反应
5．N—酰化终点的控制 ➢ 在芳胺的酰化产物中，未反应的芳胺能发生重
苯的酰基化反应
苯的酰基化反应
苯的酰基化反应是一种非常重要的有机反应，它允许苯类化合物通过加入甲酰组分实现芳香酰基化。
苯的酰基化反应可以分为一步法和多步法两大类，根据反应所使用的催化剂和反应的条件，可以将苯的酰基化反应分为离子反应、电子反应、光热反应和奥米加反应。
1.离子反应
离子反应是一种利用离子作为催化剂的苯的酰基化反应。
离子催化剂一般是强酸或强碱，如磷酸盐、硫酸盐等，用于将苯环上的酸性基团通过攻击烷基原子上的孤子形成亲电偶极烷基取代反应得到芳香酰基化物，最常见的离子反应就是酸催化磷酸法。
2.电子反应
电子反应是一种利用像铍(Ⅱ)等金属作为催化剂的苯的酰基化反应，主要是将苯环上的水溶性基团加以取代，如氧原子或羟基原子取代，使得芳香环变得更加受电子面积影响，使得芳香环更容易发生酰基化反应。
3.光热反应
光热反应是一种利用紫外线或过热作为催化剂的苯的酰基化反应，主要是将苯环上的羟基、羧基、氧等活性基团加以取代，使得芳香环变得更加受热变化的影响，更容易发生酰基化反应。
4.奥米加反应
奥米加反应是一种利用奥米加基团作为催化剂的苯的酰基化反
应，奥米加基团具有极强的亲集性，会发生凝聚力，可以使芳香环变得更加受电子面积影响，更容易发生酰基化反应。
酰基化反应的化学机制分析
酰基化反应的化学机制分析酰基化反应是有机合成中一种常见的反应类型，指的是在酸或碱的催化下，酸酐与醇或酚发生的酯化反应。
该反应具有广泛的应用，如可用于合成某些药物、香料、高分子材料等。
下面将对酰基化反应的化学机制进行详细分析。
一、反应机理酰基化反应是一类酯化反应，其发生的机理主要是通过酸酐和醇(或酚)之间的酯化反应来实现的。
具体反应机制如下：1.前期步骤：酸酐与催化剂生成酸酐催化剂复合物。
这里的催化剂可以使用硫酸、氢氯酸等强酸，也可以是路易斯酸类催化剂，如SnCl4、AlCl3、BF3等。
由催化剂与酸酐结合生成复合物之后，匹配到醇或酚的位置。
2.中间步骤：酸酐与醇发生酯化反应。
酸酐通过复合物的作用在醇或酚的位置上发生酯化反应。
在该反应中，酸酐的含氧双键会通过醇或酚的活性氢离子进攻，生成一个活性中间体。
3.后期步骤：生成酯物和水(或醇)。
反应的最后一步是中间活性体的脱水反应，生成酯和水。
若是碱性条件下，也可得到酯和醇。
总的来说，这就是酰基化反应的完整反应机理。
其中，复合物的生成是保证反应成功的关键，而酸催化则可以加速该反应。
二、反应条件与控制1.酸酐的选择及杂质去除在反应中，酸酐选择、杂质去除等都是比较重要的问题。
对于酸酐的选择，一般要选择反应活性高、稳定性好、易于分离纯化的酸酐，如乙酸酐、苯甲酸酐等。
对于杂质去除，也可以通过简单的蒸馏、过滤等物理方法去除。
2.催化剂的选择及优化催化剂的选择及优化，也是该反应中需要考虑的问题。
在反应条件的选择上，可以通过配合氢氧化钠、过氧化氢等得到更加理想的反应效果。
而在实际的实验操作中，通常也会对反应条件进行多次试验，以获得更佳的操作效果。
3.醇的质量及纯度在反应中，醇的质量和纯度也是至关重要的。
一般情况下，醇应为分子内含有氧原子的化合物，其质量和纯度应该得到较好的保证。
因为如果用不纯的醇来进行反应，反应废物会被产生，而反应的产率也会受到极大的影响。
三、反应实例酰基化反应作为一种有机反应类型，在实际应用中也具有广泛的应用。
friedel crafts酰基化反应
Friedel-Crafts酰基化反应是有机合成中一种重要的化学反应，它通过在芳香烃上引入酰基基团，从而合成醛酮类化合物。
此反应广泛应用于医药、农药、香料等领域，具有重要的工业意义。
下面将对Friedel-Crafts酰基化反应的原理、条件以及应用进行系统的介绍。
一、原理Friedel-Crafts酰基化反应以Lewis酸作为催化剂，通常使用的Lewis 酸包括AlCl3、FeCl3等。
反应的一般机理表现为：在Lewis酸的作用下，羧酸酰氯（RCOCl）发生解离，生成羰基阳离子和Cl-。
芳香烃分子中的氢原子被羰基阳离子攻击，形成芳香酮化合物。
二、条件1. 催化剂：通常情况下，AlCl3是Friedel-Crafts酰基化反应最常用的Lewis酸催化剂；2. 反应物：通常反应的芳香烃是苯或苯的衍生物，反应物中含有羧酸酰氯；3. 溶剂：反应过程中通常使用非极性溶剂，如二甲苯、氯仿等；4. 温度：通常在低温下进行，以避免产生不需要的副产物。
三、应用1. 化学合成：Friedel-Crafts酰基化反应在有机合成领域有着广泛的应用。
通过此反应，可以在芳香烃上引入酰基基团，从而制备各类醛酮类化合物，为制备具有特定结构和功能的有机分子提供了重要手段。
2. 药物合成：Friedel-Crafts酰基化反应在药物合成中有着重要的应用。
许多药物的合成过程中都会使用该反应，以便在分子结构中引入酰基基团，从而改变分子的活性和生物利用度。
3. 香料合成：Friedel-Crafts酰基化反应还被广泛应用于香料的合成过程中。
通过此反应，可以在芳香烃分子中引入特定的酰基基团，从而制备出具有独特香味的化合物，为香料工业的发展提供了重要的支持。
四、总结Friedel-Crafts酰基化反应是一种重要的有机合成反应，其原理简单，条件温和，具有广泛的应用前景。
通过该反应，可以在芳香烃分子中引入酰基基团，从而合成出各类醛酮类化合物，为化学合成、药物合成以及香料合成等领域提供了重要的有机合成工具。
酰基化反应
酰基化反应简介酰基化反应是一种常见的有机合成反应，其基本原理是将醇或胺与酸酐进行反应，生成相应的酯或酰胺。
该反应在药物合成、材料科学及精细化工领域中广泛应用。
在本文中，我们将重点介绍酰基化反应的机理、常用试剂以及反应条件。
反应机理酰基化反应的机理可分为两个步骤：酸促进的亲电加成和消除反应。
1.酸促进的亲电加成：酰化反应中最关键的步骤之一是酸促进的醇或胺的亲电加成。
在该步骤中，酸酐的羰基碳原子受到酸催化剂的亲电攻击，形成一个中间化合物。
这个中间化合物可以进一步与醇或胺反应，生成酯或酰胺。
2.消除反应：在酰基化反应的第二步中，中间化合物经过酸或碱催化剂的作用，发生消除反应，生成最终的产物。
酰基化反应的中间化合物可以通过水解或脱水反应来生成酯或酰胺。
反应示例1.酯的合成：酯是酰基化反应的常见产物之一。
例如，将酸酐和醇反应可以得到相应的酯。
以乙酸酐和甲醇为例：CH3COOCH3 + CH3OH --> CH3COOCH3 + CH42.酰胺的合成：酰胺是将酸酐与胺反应得到的产物。
以乙酸酐和乙胺为例：CH3COOCH3 + CH3CH2NH2 --> CH3CONHCH2CH3 + CH4常用试剂1.酸酐：常用的酸酐包括乙酸酐、乙酸乙酯、酞酸酐等。
不同的酸酐在反应中可能有不同的活性和特点。
2.醇或胺：醇和胺在酰基化反应中起到了亲电试剂的作用，常用的醇包括甲醇、乙醇和苯酚等，常用的胺包括乙胺、苯胺和吡啶等。
3.催化剂：常见的催化剂包括酸、碱或酸碱催化剂。
酸可以提供质子，促进亲电加成步骤的进行；碱可以催化消除反应。
反应条件酰基化反应的反应条件可以根据具体的反应物和需求进行调节，以下是一些常见的反应条件：1.温度：反应通常在室温或加热条件下进行，具体的反应温度取决于反应的性质和所使用的试剂。
一般来说，反应温度在40℃至120℃之间。
2.去水剂：在反应中可能需要加入一些去水剂，以去除反应中产生的水。
常用的去水剂包括无水碳酸钠和无水氯化钙等。
酰基化
★二、酰基化试剂
常用的酰化剂是酰氯、酸酐和羧酸。 如乙酰氯、乙酸酐、顺 丁烯二酸酐、甲酸、乙酸、草酸等。
其活性排列次序为：酰氯＞酸酐＞羧酸。
第二节 N－酰化反应
N－酰化是制备酰胺的重要方法。 一、N－酰化反应基本原理
用酰氯的N 酰化 用酸酐的N 酰化 二、N－酰化方法 用羧酸的N 酰化 用其它酰化剂的 N 酰化 酰基的水解
NH 2
NH 2
H-Cl
NH 2
NHCOCH 3
(CH 3CO) 2O - CH 3COOH
NH 2 · H-Cl
NH 2 · H-Cl
★ 二、N－酰化方法
3．用羧酸的N－酰化
O
O
N H H
+
H 3C
C
OH
N H
C
CH 3
+
H-OH
由于羧酸的活性较弱，反应属于可逆反应。 为了使可逆反应尽量向正反应方向进行，加快N－酰化反应的速度， 通常采用两种方法。一是加入少量强酸作催化剂，或者用脱水剂移去反 应生成的水；二是加入过量的羧酸，当反应达到平衡以后逐渐蒸出过量 的乙酸，并将水分带出。
★ 二、N－酰化方法
1. 用酰氯的N－酰化
（1）举例：
OC 2H 5 NH 2 COCl
OC 2H 5
+
缚酸 剂 NaOH
NHCO
+
NaCl
+放热且剧烈的，所 以通常是在冷却的条件下进行。
（2）加入缚酸剂的原因及作用：
由于酰化时生成的氯化氢与游离氨结合成盐，降低了N－酰化反应的速度， 因此在反应过程中一般要加入缚酸剂来中和生成的氯化氢，使介质保持中 性或弱碱性，并使胺保持游离状态，以提高酰化反应速度和酰化产物的收 率。 常用的缚酸剂有：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠及三乙胺等有机 叔胺。
friedel-crafts酰基化反应
friedel-crafts酰基化反应
傅克反应烷基化反应机理：首先在催化剂的作用下产生烷基碳正离子，它作为亲和试剂向苯环进攻，形成碳正离子，然后失去一个质子生成烷基苯。
该反应的缺点是经常会生成多取代以及重排的副产物。
在无水三氯化铝等路易斯酸存在下，芳烃与卤烷作用，在芳环上发生亲电取代反应，其氢原子被烷基取代，生成烷基芳烃的反应，称为傅列德尔一克拉夫茨烷基化反应(friedel-crafts alkylation)；芳烃与酰卤或酸酐作用，芳环上的氢原子被酰基取代，生成芳酮的反应，称为傅列德尔～克拉夫茨酰基化反应(friedel-crafts acylation)。
傅列德尔克拉夫茨反应，是烷基化与酰基化反应，统称傅列德尔克拉夫茨反应简称傅克反应。
在烷基化反应中，反应并不暂停在一烷基化阶段，由于分解成的烷基苯比苯不易烷基化，还可以分解成多烷基替代的芳烃。
以苯的乙基化成基准，除乙苯外，还分解成二乙苯和三乙苯等。
如果重新加入过量的苯，则可以提升乙苯的产率，遏制多乙苯的分解成，这是因为傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应就是可逆反应。
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——亲电取代反应
五元杂环化合物的共轭体系由五个原子六个电子构成，
环内电子云平均密度比苯环大，亲电取代反应比苯容易，其活性 同苯酚、苯胺相近
吡啶的共轭体系是由六个原子六个电子构成，且氮原子
的电子密度较碳原子大得多，亲电取代反应比苯困难，其活性与 硝基苯接近
五元杂环化合物的亲电取代反应发生在 α位，吡啶环发
2H2O
+
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NCO
+
NH2
2CO2
3
磺酰化——兴斯堡反应(Hinsberg reaction)。
——伯、仲胺与芳磺酰化试剂（可引入芳磺酰基ArSO2－的试剂）作 用生成磺酰胺，叔胺无此反应。伯胺磺酰化产物可溶于碱，仲胺磺 酰化的产物不溶于碱、酸 ——应用 常用于鉴别或分离伯、仲、叔胺：使伯、仲、叔胺的混 合物与磺酰化试剂在碱溶液中作用，析出的固体为仲胺的磺酰胺， 叔胺可蒸馏分离，余液酸化后，可得伯胺的磺酰胺。伯、仲胺的磺 酰胺在酸中水解可分别得到原来的胺。此法称兴斯堡试验法
——绝大多数药物、香料、染料都是杂环化合物。在所有有机化合 物中，杂环化合物约占1/3
故杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的地位
2018/10/22
10
15.10.1 杂环化合物的分类和命名 分类
——按芳香性 分为非芳香性杂环和芳香性杂环两大类。前者如 四氢呋喃和1,4－二氧六环，是较稳定的醚，性质似同类的脂肪族化 合物，不在讨论之列。本节讨论的主要是环为平面型， 电子数符 合4n+2规则，有一定程度芳香性的较稳定的杂环化合物，即芳杂化 合物
O 呋喃
furan
pyrrole thiophene pyridine
N H 吡咯
S 噻吩
N 吡啶
N 喹啉
quinoline
说明
环氧乙烷、四氢呋喃、顺丁烯二酸酐等，通常不归属于杂环化合物 2018/10/22 9 。本节讨论的是具有不同程度的芳香性的化合物
意义
杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的地位。许多杂环化 合物有重要的生理功能 ——植物中的叶绿素，动物血液中的血红素，核酸中的杂环(嘧啶和 嘌呤)部分对DNA的复制起着至关重要的作用，使生命得以延续（ 遗传可归因于嘧啶碱和嘌呤碱在核酸长链上的排列方式），杂环化 合物通常是酶和辅酶中催生化反应的活性部位，某些维生素等
4 3 2
H3C
5
COOH CH 3 S SO3H 2-噻酚磺酸 或α-? 噻酚磺酸 N 3-吡啶甲酸 或γ-吡啶甲酸 OH 8-羟基喹啉
13
O
1
N
2,5-二甲基呋喃 或α,α ˊ - 二甲基呋喃
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15.10.2 杂环化合物的结构
——在呋喃、噻吩、吡咯和吡啶中，成环的碳原子和杂原子都在 一个平面内，且每一个原子都是 sp2杂化，未参与杂化的 p轨道相互 平行，形成一个与苯环结构相似的六电子闭合共轭体系，具有芳香 性。具有代表性的三个杂环化合物的结构
N H 吡咯
S 噻吩5N2来自N3 N 1 H 咪唑
2
4 5
N3 S
1 2
N O 噁唑
H 吡唑
4 5
噻唑
五 元 双 环 六 元 单 环 六 元 双 环
3
N
2
N O 苯并噁唑 S
N 苯并噻唑
O1
2
苯并呋喃
N H 吲哚
S 苯并噻吩
6 7
N1
苯并咪唑
4 5 6 1
3
N 吡啶
4 3 2 5 4 3 1
N
N2
5 6
（1）卤化
——苯胺与氯和溴的卤化反应，不要催化剂可直接生成三卤苯胺 其中，2,4,6－三溴苯胺的碱性很弱，在水中不能与氢溴酸成盐。反
应定量，可用于苯胺的定性和定量分析（与苯酚的反应比较）
NH 2 + Br 2
H2 O
Br
——欲制备一溴化物，可先将氨基酰化，降低反应活性后，再卤 化、水解
NH2
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4 1N
N3
2
N N 吡嗪
7
哒嗪
嘧啶
6
结 构 和 名 称 2018/10/22
6 7
6 7 8
N1 8 喹啉
N2
1N 2
5
N
异喹啉
N 4N9 3 H 嘌呤
8
12
命名
——较复杂 多用习惯名称。我国：译音法——英文名称的译音， 选用同音汉字，左边加上一个“口”字旁 ——环上有取代基时 以杂环为母体，将杂环上的原子编号：从 杂原子开始，其次序遵循最低系列规则。也可用希腊字母α，β， γ…编号，但要从杂原子的邻位开始。环上含有两个或两个以上相 同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原 子时按O，S，N的次序编号下式第二个不要口字，第三个为－吡 啶甲酸
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——杂环化合物成环原子数及所含杂原子不同，其芳香性相差较 大。与苯环相比较，芳香性大小次序为：
>
N
>
S
>
N H
>
O
注意 这里的芳香性是指杂环的稳定性和难以加成而言，并非以 亲电取代反应的难易程度来衡量 —— 呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为 67kJ•mol-1 、 88kJ•mol-1 、 117kJ•mol-1，比苯的离域能（ 150kJ•mol-1 ）低，但比大多数共轭二 烯烃的离域能(约12kJ•mol-1~ 28kJ•mol-1)大得多。此外，还容易发生 亲电取代反应。它们各自的键长都有一定的平均化。这证明它们有 芳香性。实验证明，芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减
O NHC H20 O N=C=O ROH O NHC O NHC NHR OR OH NH2 + CO2
NH2
NH2HCl
N=C=O
RNH2
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2
——应用 异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯 （TDI）与二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯树脂）
CH3 NCO
2
CH3 OCN HO(CH2)nOH
H2N
SO3H
——在对氨基苯磺酸分子中，同时含有酸性的磺酸基和碱性的氨 基，因此分子内能形成盐，称为内盐
SO3H SO3-
NH2
NH3+
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7
5. 胺的氧化
胺易被氧化，芳香伯胺更容易被氧化。例，苯胺在放置时就会被空 气氧化而颜色变深。在酸性条件下，用二氧化锰或重铬酸钾氧化苯 胺，生成对苯醌
——引入永久性酰基。是合成许多药物时常用的反应（请记下）
例1
扑热息痛（对羟基乙酰苯胺）的合成（一种解热镇痛药） ，其制备经过乙酰基化反应
1 NaOH,H2O
H2,Ni HO NO2
Cl
NO2
2 H2O,H+
(CH3CO)2O
HO
NH2
HO
NHCCH3 O
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1
例2
异氰酸酯的合成及应用（请记下）
COCH 3 (60 %) + CH 3COOH
N
H2 SO4 , KNO 3 300 ℃
N
N
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+ H2SO4(浓 )
SO3H N
+ H 2O
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呋喃环的反应活性最大，可以表现出共轭二烯的性质而发生
狄尔斯—阿尔德反应
C O + O O C O O
C O
C O (90 %)
呋喃最重要的衍生物是呋喃甲醛，俗称糠醛。它可由农副产品如 米糠、玉米芯、棉子壳等原料来制取。吡咯的衍生物在自然界分 布很广，例如叶绿素、血红素、胆红素、维生素B12等天然有机化 合物都含有吡咯或四氢吡咯环，它们在动、植物的生理上起着最 重要的作用
——按环的大小 五元杂环和六元杂环（最常见、最稳定）
——按环的数目
单杂环和稠杂环
分为若干类别
——按所含杂原子的种类及数目
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类别
五 元 单 环 结 构 和 名 称 结 构 和 名 称 结 构 和 名 称
5
含一个杂原子
含两个杂原子
4 5
3 2
4
3 1N
4 5
O
1
呋喃
4 5 6 7 3
RNH 2 R2NH R3N + CH 3 SO2Cl CH 3 CH 3 SO2NHR NaOH [CH 3 - ＋ SO2NR] Na
（碱中溶解，加酸又不溶）
SO2NR（既不溶于碱，又不溶于酸） 2 不反应（可溶于酸）
4
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4. 芳胺环上的亲电取代反应
概况
易进行
氨基是邻对位定位基，活化苯环，使苯环亲电取代反应
HNO 3 CH3 COOH HNO 3 (CH3 CO)2 O
O2N
NHCOCH 3 NHCOCH 3 NO 2
H3 O+ △
H3 O+ △
O2N NH 2 NO 2
NH 2
——将苯胺溶于浓硫酸中，成为铵盐后再硝化。因―N+H3是强吸
电子基团，可使苯环钝化防止氧化，但硝化产物主要是间位异构体
NH 2
CH3 NCO
+
NCO
NHCOO(CH2)nOOCNH CH3 CH3 NHCO--
n HO(CH2)nOH
O(CH2)nOOCNH
NHCOO(CH2)nOOCNH
n
聚合时，添加少量水，某些二异氰酸酯与水生成二胺和二氧化碳。 CO2气泡保留在聚合体中，产品呈海绵状。此即聚氨酯泡沫塑料