电阻率法在水泥基材料研究中的应用进展

AbstractThe history,theory,apparatus and test methods relatedwith electrical resistivity measurement are reviewed,with a focus on hydration process and prediction of the setting time and strength of cement -based materials.The studies on chemical admixtures and mineral admixtures using electrical resistivity measurement are discussed.Some existing problems are pointed out and further developments are suggested.Keywords electrical resistivity;cement-based materials;hydration;setting time;strength0引言水泥基材料的电阻率随水泥水化的不断进行而变化[1]，因此，电阻率法可以用来研究水泥的水化过程。

采用电阻率法研究水泥基材料的水化特性和物理性能已有一定的历史，最早的研究报道见于1932年，此后逐渐发展起来[2-3]。

测试方法也有了很大变化，出现了两电极法[4-5]、三电极法[6]、四电极法[7]和无电极法[8-9]；采用直流电[4,6-7]或交流电[5,8-9]。

不同的条件对电阻率的影响很大，已有的研究分析了直流电和交流电的影响以及使用电极时产生的电容效应和极化效应[10-11]。

此外，电极与水泥基材料之间还会产生开裂和接触电阻等问题，这些因素都会影响测量结果的准确性[9]。

目前，国内外在采用电阻率法研究水泥基材料的水化过程、凝结时间、强度以及外加剂的作用和影响等方面取得了大量研究成果。

本文主要介绍了无电极电阻率法在水泥基材料研究中的应用进展，希望为电阻率法更广泛地应用于水泥基材料各种性能的研究提供借鉴。

1理论基础Archie [12]对岩石的电阻率进行了的大量的实验研究，其结果表明，岩石基体的电阻率与液相电阻率呈正比，与孔隙率呈反比。

水泥在水化时，其浆体由固相、孔和液相等组成，这个体系中3相之间的比例随时间而变化，在微观结构上表现为孔结构的细化和孔隙率的降低，在物理形态上表现为从流态转变为塑性状态和固态，在力学性能上表现为从能承受较小的荷载发展到能承受较大荷载[11]。

硬化水泥浆体的特征与岩石极其相似，因此，可以将Archie 方程[9]推广应用到水泥基材料中，即ρ(t )=α·ρ0(t )准m （1）式中，ρ(t )为水泥基材料水化时t 时刻的电阻率，ρ0(t )为t 时刻的液相电阻率，准为孔隙率，α和m 为拟合系数。

水泥水化时，随着水化产物的积累，水泥浆体的液相离子浓度和孔隙率不断发生变化。

液相离子浓度影响液相电阻率，离子浓度越小，液相电阻率越大。

孔隙率影响基体电阻率，孔隙率越小，基体电阻率越大。

这两个因素的变化进一步影响整个水泥浆体体系的电阻率，表现为水泥浆体的电阻率随电阻率法在水泥基材料研究中的应用进展摘要介绍了电阻率法在水泥基材料中的应用历史、理论基础、测试仪器及测定方法，对采用电阻率法研究水泥基材料的水化过程以及预测凝结时间和强度等方面的研究成果进行了总结，概述了电阻率法在化学外加剂与矿物掺合料作用机理方面的研究现状，并对其在其他方面中的应用情况进行了归纳，最后对电阻率法存在的问题及今后的应用方向提出了建议。

关键词电阻率；水泥基材料；水化；凝结时间；强度中图分类号TQ172文献标识码A 文章编号1000-7857（2009）10-0092-06魏小胜，廖宜顺，李国卫华中科技大学土木工程与力学学院，控制结构湖北省重点实验室，武汉430074Application of Electrical Resistivity Measurement for Cement-based Materials收稿日期：2009-04-03基金项目：国家自然科学基金项目（50778078）作者简介：廖宜顺，研究方向为高性能混凝土，电子信箱：lys@ ；魏小胜（通信作者），副教授，研究方向为水泥化学与高性能混凝土，电子信箱：weixiaosheng@WEI Xiaosheng,LIAO Yishun,LI GuoweiHubei Key Laboratory of Control Structure,School of Civil Engineering and Mechanics,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China综述文章（Reviews ）水泥水化时间的延长而变化。

2测试仪器与方法香港科技大学土木工程系李宗津等发明的、由香港建维科技有限公司生产的CCR-1型（单通道）、CCR-2型（双通道）无电极电阻率测定仪，消除了电极接触问题，不会产生传统方法中易出现的接触电阻和电极极化等问题[13]。

该仪器由发生器、放大器、变压器、小电流传感器、样品模具和数据采集系统等组成，测试模型和模具尺寸见图1[11]，实物图见图2[14]。

基本原理如下：将盛装待测样品的环形模具作为变压器的次级线圈，当通过发生器和放大器在变压器的初级线圈上施加一定的电压时，就可在待测样品中产生恒定的环电压V ，再用小电流传感器和计算机分别测定和记录待测样品中的环电流I ，根据欧姆定律即可推导出待测样品的电阻率ρ计算公式[15-16]。

ρ=h 2π－r 1r 2－r 1ln r 2r 1+ln r 3r 2+r 4r 4－r 3ln r4r 3!"VI（2）式中，r 1，r 2，r 3和r 4为环形模具（图1（b ））的形状尺寸，其中r 1=99mm ，r 2=104mm ，r 3=141mm ，r 4=146mm 。

仪器在使用前应进行校核，方法是配制0.0100mol/L 的KCl 标准溶液（25℃时的电导率为141.3mS/m [17]），然后测定其在25℃时的电阻率，换算后再与标准值进行比较。

此外，也可采用定值电阻器进行校核。

在测定水泥基材料的电阻率时，首先需要制备具有一定流动性的待测样品，然后迅速将样品装入电阻率测定仪的环形模具中，轻微振荡以排除气泡，再加盖密封，以防水分蒸发，最后启动计算机的记录系统，开始测定电阻率。

从加水到开始记录数据的时间间隔不宜太长。

数据记录频率一般为1次/min ，一定时间后停止记录。

实验数据采用Excel 工作表或Origin 软件进行处理和分析。

为了更清楚地观察电阻率变化曲线的变化特征，可绘制电阻率微分曲线或电阻率-时间对数曲线，电阻率微分曲线可以反映电阻率的变化速率。

3电阻率法的研究和应用3.1典型的电阻率变化曲线硅酸盐水泥水化时，随着水化时间的延长，水泥净浆电阻率的变化特点是：先迅速降低，至最低点后略微上升，然后在一段时间内保持水平，最后缓慢上升。

水灰比不同时，电阻率的变化特点仍基本一致。

典型的电阻率变化曲线如图3[9]所示。

3.2判断水泥基材料的水化进程水泥在水化过程中会逐渐表现出稠化、凝结和硬化等物理特性，这些也是水化反应过程中的不同表现形式[18]。

水泥水化时发生的化学反应会引起浆体中离子浓度的变化，也会影响浆体的孔隙率，因此，可以通过分析浆体的电阻率变化规律判断水泥的水化进程。

魏小胜等[9]根据图3中电阻率变化曲线的特征点，将水泥的水化过程分为溶解期、诱导形成期和诱导期、凝结硬化期3个阶段。

其中溶解期为从加水开始至电阻率最低点A ，诱图1无电极电阻率测定仪模型Fig.1Model of electrodeless cement concreteresistivity meter图2CCR-1型无电极电阻率测定仪Fig.2Product of electrodeless cement concreteresistivity meter (CCR-1)(a)(b)I —溶解期；II —诱导形成期和诱导期；III —凝结硬化期图3不同水灰比水泥浆的电阻率在400min 内的变化曲线和阶段划分Fig.3Electrical resistivity curves of cement pastes with different water cement ratios during 400min andthe period division导形成期和诱导期包括从A点至B点的略微上升段和从B 点至C点的水平段，C点以后为凝结硬化期。

隋同波等[19]研究了水泥浆体的电阻率和Ca(OH)2含量的变化规律，据此将水泥水化分为初始期、诱导期、加速期和减速期4个阶段，并认为早期形成的水化产物包裹在水泥颗粒表面形成保护层而导致诱导期出现，其研究还发现，诱导期结束后的电阻率与Ca(OH)2含量成线性关系。

王雪芳等[20]研究了混凝土的水化过程，并根据电阻率变化曲线的最低点和电阻率变化速率曲线的两个峰值点等3个特征值点，将混凝土的水化过程分为4个阶段：溶解期、凝结期、硬化前期和硬化的减速期。

综上可知，由于水泥在整个水化过程中的化学反应速率不一致，表现出的物理特性也不断变化，因此，围绕这些内在原因和外在现象就会得出不同的划分方法。

3.3水泥和混凝土拌合物凝结时间的判断目前，几乎全世界范围内都采用维卡（Vicat）仪测定水泥的凝结时间，其原理是测定试针贯入标准稠度水泥净浆时的阻力[18]。

但这种方法存在操作麻烦、人为误差大以及必须采用标准稠度水泥净浆等缺点，此外，它没有揭示出水泥凝结过程的真实规律[21]。

袁润章[21]认为，从水泥结构形成的动力学观点来看，水泥的凝结时间应当相当于水泥浆结构特性的转变。

如前所述，水泥水化时电阻率的变化可以反映水泥浆内部液相和固相(基体)的变化，即能够反映水泥浆结构的变化，因此，水泥的凝结过程必然会对其电阻率的变化规律产生影响。

已有的研究和报道[19,22-25]表明，采用电导率或电阻率法也可以判断水泥的凝结时间。

文献[19]报道了Brameshuber等研究结果，即，浆体电导率微分曲线的第一个极小值对应的时间与初凝时间接近。

文献[22]报道，电导率最大值出现的时间即为初凝时间，再利用这个最大值点在电导率曲线上简易作图就可判断出终凝时间。

但是，此法测出的初凝时间比维卡仪测出的要短，且电导率曲线的特征点有时不太明显，需要借助作图法找出。

目前，建材行业标准《水泥凝结时间测定方法（电阻率法）》（征求意见稿）[14]已经起草完毕，该方法基于水泥凝结时间与水泥水化电阻率最小值及其出现时间之间的内在关系，通过测定水灰比为0.4的水泥净浆在一定时间内的电阻率，水泥的凝结时间为T i=166ρmin＋T min＋22（3）T f=174ρmin＋T min＋31（4）式中，T i为初凝时间（min）；T f为终凝时间（min）；ρmin为电阻率最小值（Ω·m）；T min为电阻率最小值出现的时间（min）。