灯用荧光粉

LiGdF4 激发到6GJ态（202nm激发）所产 生的发射谱（曲线a）与Gd3+ 被 激发到 6IJ 态（273nm激发）所产 生的发射谱（曲线b）。（对来 自5D1的发射做了归一）
:Eu3+(0.5mol%) 中 Gd3+ 被
LiGdF4:Eu3+(0.5mol%) 中 监 测 Eu3+ 的 5D0→7F2 发射（614nm）所 得 的 激 发 谱 （ 曲 线a）与是监测 Eu3+的5D1→7F2发射（554 nm）所 得的激发谱（曲线b），两条激发 谱相对 8S7/2→6IJ 激发峰强度做了 归一。
10
488nm
3Hale Waihona Puke Baidu
H4
Pr3+
量子效率达到140%。但由于407nm发 射接近紫外，不利于显色，YF3:Pr3+ 没有获得使用价值。
YF3: Pr3+中的量子剪裁
研究意义：
应用——绿色照明（无汞荧光灯） 等离子体平板显示（Plasma Display Panel, PDP）
理论——扩展稀土离子Dieke能级图 68000cm-1
需要配上合适 的红色荧光粉 高压汞灯示意图 1.玻璃泡；2.荧光粉； 3.充有高压汞蒸气的石英管 4.灯冒；5.电极
6.3 灯用荧光粉的制备
方法：通常采用固相反应的方法制备，原料可 以是氧化物，碳酸盐，等等。 例如： MgWO4 == MgCO3+WO3,1000℃ Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb,Mn==CaCO3+CaHPO4, CaF2,NH4Cl,Sb2O3,MnCO3.
6.1 引言
三基色荧光粉
6.2 发光照明
发光照明：历史上最早利用低压汞蒸汽放电产 生紫外光，激发荧光粉产生可见光发射。 具有比白炽灯高的效率： 60W 白炽灯 15 lm/W 40W 发光灯 80 lm/W
低压汞灯
低压汞灯结构图 1.玻璃管 2.荧光粉 3.阴极 4.灯冒 玻璃管中充入惰性气体400Pa和汞蒸气0.8Pa。 汞蒸气产生放电发光（汞原子跃迁），其主要成分包括： 254nm 85% 185nm 12% 365，405，436，546nm 3% 荧光粉要求：有效吸收254和185nm紫外线，高的量子效率。
103cm-1
1
S0
1974年W. W. Piper和J. L. Sommerdjik等报道了YF3:Pr3+中的量 子剪裁过程
40
VUV
30
407
Pr3+: 4f 5d 185nm吸收
3
P2
1
20
3
P1 3 P0
I6
一个407nm的紫光光子（1S0 和 一个488nm的蓝光光子（3P0
1I
6）
3H ） J
Gd3+的312nm发射可以控制牛皮癣（但不能治愈）， 同时不会太多的灼伤皮肤。 低压汞灯的254nm不能直接激发，必须采用敏化剂。 GdBO3:Pr3+,(La,Gd)B3O6:Bi3+
Pr3+到Gd3+的能量传递图
6.4.3 高压汞灯用荧光粉
要求高达300摄氏度下发光有高效率的红色荧光粉。
Mg28Ge7.5O38F10:Mn4+ 发射波长：620-670nm 跃迁能级：Mn2+ 2E→4A2 衰减时间：3.5ms
3 0→ P1
Ca5(PO4)3F:Sb3+的激发谱，4.2K（实线）和290K（虚线）
6.4.1.3 三基色灯用荧光粉
红、绿、蓝三基色组成白色，色温4000K。
6.4.1.4 红光荧光粉
Y2O3:Eu3+是很优良的红 色发光荧光粉。613nm发 射，其它发射很弱，色纯 度高。254nm激发下的量 子效率接近100%。 发射5D0 →7FJ（J=2占主 导）
6.4.4 提高真空紫外激发下发光材料效率的 重要途径——量子剪裁发光材料
什么是量子剪裁？(Quantum Cutting) 能量下转换 （Downconversion） 吸收 一个高能光子(VUV) 上转换（Upconversion）
吸收 两个低能光子（IR）
发射 发射 两个低能光子（UV-VIS） 一个高能光子（VIS）
99年以后VUV研究
40000cm-1
60年代（实验）
50000cm-1
理论计算
水银荧光灯相对白炽灯具有节能和使用寿命长的特点，但 汞蒸汽污染环境，危害健康。 无汞荧光灯利用惰性气体放电（如Xe,172nm，7.2eV）来激 发发光材料。 对水银荧光灯，汞蒸汽的激发主要在254nm（4.9eV），如 果取可见光平均波长在500nm（2.48eV），而荧光粉量子效 率为100%，则能量转换效率为51%，而无汞荧光灯的能量转 换效率为34%，因而要使无汞荧光灯具有竞争力，就应开发 量子效率大于100%的VUV激发可见光量子剪裁效率。
白光发射
模拟太阳，发射白光， 黑体辐射谱遵循规律：
其中：A，B常数。 λ发射波长。 Tc黑体辐射温度。 “白”3500K色温 “冷白”4500K色温 “暖白”3000K色温
白光产生
蓝色+橙色 红+绿+蓝 混合许多发射谱带 具体颜色决定于所有颜色光谱和相对强度，可以 通过色坐标的计算获得。
高压汞灯：工作温度高达300摄氏度，功率大，用于户外照明。
固相法制备荧光粉要点： 1、原料纯度。有害杂质少。惰性杂质可以少量 允许。 2、控制制备气氛。氧化、还原或真空气氛。 3、比例。控制化学配比。 4、荧光粉的均匀性和一致性。 5、掺杂离子尺寸化学性质接近。Y2O3:Eu
荧光粉性能使用一段时间会下降，主要因素： 1、紫外激发下光化学反应； 2、与激发态的汞原子相互作用； 3、玻璃中钠离子的扩散。
6.4.1.6 绿色荧光粉
Tb3+是重要的绿光发光中心，但是其允许吸收属于4f8→4f75d 跃迁，能量高于254nm，不利于吸收。通常可以采用Ce3+做为 敏化剂，以提高吸收效率。 绿色荧光粉254nm波长激发下紫外和可见光发射的量子效率
绿光荧光粉发射谱 （a）CeMgAl11O9:Tb3+ （b) (Ce,Gd)MgB5O10:Tb3+ （c）(La,Ce)PO4:Tb3+
Er3+-Gd3+-Tb3+体系的量子剪裁过程示意图。
荷兰的R. T. Wegh等利用德国 DESY同步辐射装置对稀土离子 VUV波段的激发谱做了细致研 究，并对比理论计算对VUV谱区 4f能级的预测，成功地将Dieke 图扩展到了70000cm-1的能量范 围。
他们选择高纯LiYF4作为稀土掺 杂的基质，因为在这种氟化物 晶格中，有可能与稀土离子高 能区的4fn能级相互干扰的4fn15d和电荷迁移态（CTS）能级都 处于尽可能高的能区，故与4fn 能级易于区分开来，更便于理 论与实验上对能级的指认研究。 扩展Dieke图
P CR = P + PDT CR
R(5D0 / 5D1,2,3 ) 6G − R(5D0 / 5D1,2,3 ) 6 I
J
J
R(5D0 / 5D1,2,3 ) 6 I +1
J
PCR：交叉弛豫的几率， PDT：从Gd3+向Eu3+直接能量传递的几率，
下标6GJ或6IJ指出比值R所对应的激发。 R. T. Wegh等利用上式计算了LiGdF4:Eu3+的量子剪 裁效率为90%，因而其量子效率可达190%。
该材料的主要问题： 1、在紫外光照射下易分解；2、Be有很高的毒性。 因此该材料1948年即停止使用。被卤磷酸钙掺杂Sb3+，Mn2+取代。
6.4.1.2 卤磷酸盐荧光粉
Ca5(PO4)3X (X=F,Cl),磷灰石结构
卤磷酸钙的发射谱 A：Sb3+ B：Mn2+ C：暖白色
1S
1 0→ P1
1S
PDP中一个像素单元的成象原理
Visible QUANTUM CUTTING in LiGdF4:Eu3+ Through Downconversion SCIENCE 29 January 1999 Vol. 283. no. 5402, pp. 663 - 666
VUV UV
Gd3+-Eu3+间下转换量子剪裁过程示意图
Y2O3:Eu3+的位形坐标。
S6反演对称
5D 7 0→ F1（595nm）
C2，数量是S6的三倍
5D 7 0→ F2（613nm）
磁偶极，8ms
电偶极，1.1ms
6.4.1.5 蓝色荧光粉
蓝色荧光粉的发射谱(需要440-460nm之间) BaMgAl10O17:Eu2+（实线） Sr5(PO4)3Cl:Eu2+ （虚线） Sr2Al6O11:Eu2+ （虚点线） 量子效率高达90%
发光材料
主讲：刘波 同济大学 物理系
第六章 灯用荧光粉
提纲
6.1 引言 6.2 发光照明 6.3 灯用荧光粉的制备 6.4 光致发光材料 6.4.1 灯用照明荧光粉 6.4.1.1 早期荧光粉 6.4.1.2 卤磷酸盐荧光粉 6.4.1.3 三基色灯用荧光粉 6.4.1.4 红光荧光粉 6.4.1.5 蓝色荧光粉 6.4.1.6 绿色荧光粉 6.4.2 其它灯用荧光粉介绍 6.4.3 高压汞灯用荧光粉 6.4.4 提高真空紫外激发下发光材料效率的重要途径——量子剪 裁发光材料
6.4 光致发光材料
6.4.1 灯用照明荧光粉 6.4.1.1 早期荧光粉 1938-1948 MgWO4和(Zn,Be)2SiO4:Mn2+
大的Stokes位移，宽带
发射谱
A: Zn2SiO4:Mn2+漫反射谱 B: Zn2SiO4:Mn2+ C: (Zn,Be)2SiO4:Mn2+
Mn2+(3d5)，4T1 → 6A1，自旋，宇称禁戒。发光可能属于电荷迁移跃迁 离子半径RZn2+=0.60Å；RBe2+=0.27Å Be2+的引入导致了晶场增加，光谱红移并导致展宽
能量传递过程
6.4.2 其它灯用荧光粉介绍
光治疗应用：波长小于300nm导致灼伤（红斑）； 大于330nm导致色素沉着。它们会经过一段时间消 失。长时间照射会形成黑色素沉着。可以用作晒黑 用紫外灯。
（1）SrAl12O19:Ce,Mg2+ （2）BaSi2O5:Pb2+ （3）SrB4O7:Eu2+