第3章-塑料助剂详解
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单体型增塑剂：有明确的结构和低分子量(200～500)的 简单化合物。 聚合物型增塑剂；平均分子量>1000的线型聚合物。
按使用性能分类
耐寒性增塑剂：使被增塑物在低温下有良好韧性，如癸 二酸二辛酯、己二酸二辛酯。
耐热性增塑剂：使被增塑物有所提高，如偏苯三酸酯。
阻燃性增塑剂：改善被增塑物的耐燃性，如磷酸酯类和 氯化石蜡。
增塑剂分类及常用增塑剂性能
按与被增塑物相容性分类
主增塑剂：与被增塑物相容性良好，质量比可达1:1，可 单独使用。
辅助增塑剂：与被增塑物相容性差，质量比约为1:3，需 与主增塑剂配合使用。 增量剂：与被增塑物相容性很差，质量比约为1:20，用 以降低成本和改善某些性能。
按增塑剂相对分子质量大小分类
苯多酸酯 柠檬酸酯
环氧化合物
含氯化合物 聚合物及石油酯 反应型增塑剂：顺丁烯二酸二丁酯
增塑剂的选择
相容性
相容性是选择增塑剂首要考虑的因素，增塑剂与聚合物相 容性好，则增塑效率高，增塑剂不离析、不渗出，制品柔韧性 好、寿命长。 观察法
溶度ຫໍສະໝຸດ Baidu数法：增塑剂与聚合物δ越接近，两者相容性越好 介电常数法
外增塑使用方便，应用广泛。缺点是有少量挥发，导致制品硬 化、开裂。
内增塑
在单体聚合过程中，引入第二单体共聚，破坏聚合物分子链的规 整性，降低聚合物结晶度，减少分子间作用力，增加塑性。如VCVAc共聚物。
在聚合物分子链上引入其它取代基或短链段，或接枝的分支，使 刚性分子变软，以增加可塑性。一般随支链长度增加，增塑作用 加大，但超过一定长度后，反因支链结晶使增塑作用降低。 优点 缺点
第三章 塑料加工助剂
材料学院 李晓萌
塑料加工助剂是在树脂加工成塑料制品的过程中，为改 善生产工艺和提高产品性能所添加的各种辅助材料。
助剂在塑料加工中的地位
助剂的类别和品种比聚合物多得多。 通过不同助剂的配合，可赋予聚合物多样的性能。
采用助剂进行聚合物改性，是简便有效的方法。
助剂用量小，但作用显著。
相互作用
极性增塑剂加入极性聚合物中，增塑剂分子的极性基团 与聚合物的极性基团发生相互作用，破坏聚合物分子间的极 性连接，削弱(I)，以增加塑性。
遮蔽作用
非极性增塑剂加入极性聚合物中，会遮蔽聚合物的极性基 团，减少(I)，达到增塑目的。 一般增塑剂都必须同时含有极性部分和非极性部分，因此 三种增塑作用同时存在。
主要作用
削弱聚合 物分子间 作用力 增加聚合 物分子链 活动能力 降低聚 合物的 结晶性 增加聚 合物的 可塑性
主要表现
聚合物的硬度、模量、玻璃化转变温度和软化温度下降；
伸长率、挠曲性、柔韧性和耐寒性提高。
增塑方法 外增塑
将低分子量的化合物或聚合物，在一定条件下，添加到聚合 物中以增加塑性。如将DOP加入PVC。
特性粘数法
增塑效率
使聚合物达到一定柔韧度所需增塑剂的最低用量称该 增塑剂的增塑效率。
耐久性
耐挥发性：向空气的扩散
分子量小的增塑剂挥发性大；分子内具有体积较大基团 的增塑剂，在塑化物内扩散困难，不易挥发。
耐抽出性：向液体介质的扩散，包括耐溶剂、耐油性、 耐水性、耐肥皂水性。
增塑剂分子结构中烷基比例大的被汽油和非极性溶剂抽 出的倾向大。含苯基、酯基多的极性增塑剂或含烷基支链 多的难于被油抽出。 耐迁移性：向固体介质的扩散
内增塑系自增塑作用，无 挥发影响；
有较好的耐迁移性。
使用温度范围窄
必须在聚合过程中加入， 应用受限。
增塑剂作用机理
增塑体系中的作用力
聚合物与聚合物分子间作用力(I)
增塑剂分子间作用力(II) 聚合物与增塑剂分子间的作用力 (III)
增塑剂系小分子，故(II)很小，可忽略。
若为非极性聚合物，则(I)小，增塑剂易插入，增大聚 合物分子间距离，削弱大分子间作用力，增塑作用强。
若为极性聚合物，则(I)大，增塑剂不易插入，需选用 带极性基团的增塑剂，与聚合物的极性基团作用，使(III) 增大，达到增塑目的。
增塑形式 隔离作用
非极性增塑剂加入非极性聚合物中，主要通过两者间的 “溶剂化”作用增塑。
防霉增塑剂：能赋予被增塑物抵抗霉菌破坏的能力，主 要有磷酸酯类。 无毒性增塑剂：毒性很小或无毒，如磷酸二苯辛酯、环 氧大豆油。
耐候性增塑剂：使被增塑物耐光、耐射线能力提高，如
环氧大豆油、环氧硬脂酸丁/辛酯。
按化学结构分类
苯二甲酸酯类
脂肪族二元酸酯类 磷酸酯类
多元醇酯
选择助剂的基本要求
助剂与聚合物的相容性 助剂对加工条件的适应性 助剂的协同作用 制品用途对助剂的制约
3.1 增塑剂
定义 增塑剂是添加到聚合物中，使其增加可塑性，改善加工 性能，并赋予制品一定柔韧性的物质。 通常是对热和化学试剂都较稳定的有机化合物：在一定范围内
与聚合物相容，沸点高、不易挥发的液体或低熔点固体。 增塑过程可看作聚合物和低分子互相“溶解”的过程，但增塑 剂不应挥发出去。 目前增塑剂品种超过2000种，已工业化生产的约500种，大部 分为酯类化合物，主要用于PVC的加工。
3.2 润滑剂
聚合物熔体通常具有较高的粘度，在加工过程中通过窄缝、 浇口等流道时，必定要与加工机械表面产生摩擦，使熔体流动性 降低，严重的会使薄膜表面变得粗糙，缺乏光泽或出现流纹。需 加入提高润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性的助剂。
与增塑剂本身的扩散系数及与介质的相容性密切相关。 若与介质相容性好且极性较强，则易迁移。
环境稳定性 指在光、热、霉菌、化学药品作用下的稳定性。 耐热性 烷基支链多的，如邻苯二甲酸二异辛/癸酯DIOP/DIDP， 耐热性比相应的正构醇差。加抗氧剂可显著改善。 耐霉菌性 PVC及其它高分子材料本身对微生物破坏作用都有较强 的抵抗能力，但增塑剂却是微生物的营养源，因而易受霉菌、 细菌侵害。 增塑剂组成和结构不同，受侵害程度也不同。长链脂肪 酸酯类最易受侵害，而邻苯二甲酸酯和磷酸酯类抗菌性强， 特别是以抗菌性强的酚类为原料的磷酸酯，如TCP、TPP。
按使用性能分类
耐寒性增塑剂：使被增塑物在低温下有良好韧性，如癸 二酸二辛酯、己二酸二辛酯。
耐热性增塑剂：使被增塑物有所提高，如偏苯三酸酯。
阻燃性增塑剂：改善被增塑物的耐燃性，如磷酸酯类和 氯化石蜡。
增塑剂分类及常用增塑剂性能
按与被增塑物相容性分类
主增塑剂：与被增塑物相容性良好，质量比可达1:1，可 单独使用。
辅助增塑剂：与被增塑物相容性差，质量比约为1:3，需 与主增塑剂配合使用。 增量剂：与被增塑物相容性很差，质量比约为1:20，用 以降低成本和改善某些性能。
按增塑剂相对分子质量大小分类
苯多酸酯 柠檬酸酯
环氧化合物
含氯化合物 聚合物及石油酯 反应型增塑剂：顺丁烯二酸二丁酯
增塑剂的选择
相容性
相容性是选择增塑剂首要考虑的因素，增塑剂与聚合物相 容性好，则增塑效率高，增塑剂不离析、不渗出，制品柔韧性 好、寿命长。 观察法
溶度ຫໍສະໝຸດ Baidu数法：增塑剂与聚合物δ越接近，两者相容性越好 介电常数法
外增塑使用方便，应用广泛。缺点是有少量挥发，导致制品硬 化、开裂。
内增塑
在单体聚合过程中，引入第二单体共聚，破坏聚合物分子链的规 整性，降低聚合物结晶度，减少分子间作用力，增加塑性。如VCVAc共聚物。
在聚合物分子链上引入其它取代基或短链段，或接枝的分支，使 刚性分子变软，以增加可塑性。一般随支链长度增加，增塑作用 加大，但超过一定长度后，反因支链结晶使增塑作用降低。 优点 缺点
第三章 塑料加工助剂
材料学院 李晓萌
塑料加工助剂是在树脂加工成塑料制品的过程中，为改 善生产工艺和提高产品性能所添加的各种辅助材料。
助剂在塑料加工中的地位
助剂的类别和品种比聚合物多得多。 通过不同助剂的配合，可赋予聚合物多样的性能。
采用助剂进行聚合物改性，是简便有效的方法。
助剂用量小，但作用显著。
相互作用
极性增塑剂加入极性聚合物中，增塑剂分子的极性基团 与聚合物的极性基团发生相互作用，破坏聚合物分子间的极 性连接，削弱(I)，以增加塑性。
遮蔽作用
非极性增塑剂加入极性聚合物中，会遮蔽聚合物的极性基 团，减少(I)，达到增塑目的。 一般增塑剂都必须同时含有极性部分和非极性部分，因此 三种增塑作用同时存在。
主要作用
削弱聚合 物分子间 作用力 增加聚合 物分子链 活动能力 降低聚 合物的 结晶性 增加聚 合物的 可塑性
主要表现
聚合物的硬度、模量、玻璃化转变温度和软化温度下降；
伸长率、挠曲性、柔韧性和耐寒性提高。
增塑方法 外增塑
将低分子量的化合物或聚合物，在一定条件下，添加到聚合 物中以增加塑性。如将DOP加入PVC。
特性粘数法
增塑效率
使聚合物达到一定柔韧度所需增塑剂的最低用量称该 增塑剂的增塑效率。
耐久性
耐挥发性：向空气的扩散
分子量小的增塑剂挥发性大；分子内具有体积较大基团 的增塑剂，在塑化物内扩散困难，不易挥发。
耐抽出性：向液体介质的扩散，包括耐溶剂、耐油性、 耐水性、耐肥皂水性。
增塑剂分子结构中烷基比例大的被汽油和非极性溶剂抽 出的倾向大。含苯基、酯基多的极性增塑剂或含烷基支链 多的难于被油抽出。 耐迁移性：向固体介质的扩散
内增塑系自增塑作用，无 挥发影响；
有较好的耐迁移性。
使用温度范围窄
必须在聚合过程中加入， 应用受限。
增塑剂作用机理
增塑体系中的作用力
聚合物与聚合物分子间作用力(I)
增塑剂分子间作用力(II) 聚合物与增塑剂分子间的作用力 (III)
增塑剂系小分子，故(II)很小，可忽略。
若为非极性聚合物，则(I)小，增塑剂易插入，增大聚 合物分子间距离，削弱大分子间作用力，增塑作用强。
若为极性聚合物，则(I)大，增塑剂不易插入，需选用 带极性基团的增塑剂，与聚合物的极性基团作用，使(III) 增大，达到增塑目的。
增塑形式 隔离作用
非极性增塑剂加入非极性聚合物中，主要通过两者间的 “溶剂化”作用增塑。
防霉增塑剂：能赋予被增塑物抵抗霉菌破坏的能力，主 要有磷酸酯类。 无毒性增塑剂：毒性很小或无毒，如磷酸二苯辛酯、环 氧大豆油。
耐候性增塑剂：使被增塑物耐光、耐射线能力提高，如
环氧大豆油、环氧硬脂酸丁/辛酯。
按化学结构分类
苯二甲酸酯类
脂肪族二元酸酯类 磷酸酯类
多元醇酯
选择助剂的基本要求
助剂与聚合物的相容性 助剂对加工条件的适应性 助剂的协同作用 制品用途对助剂的制约
3.1 增塑剂
定义 增塑剂是添加到聚合物中，使其增加可塑性，改善加工 性能，并赋予制品一定柔韧性的物质。 通常是对热和化学试剂都较稳定的有机化合物：在一定范围内
与聚合物相容，沸点高、不易挥发的液体或低熔点固体。 增塑过程可看作聚合物和低分子互相“溶解”的过程，但增塑 剂不应挥发出去。 目前增塑剂品种超过2000种，已工业化生产的约500种，大部 分为酯类化合物，主要用于PVC的加工。
3.2 润滑剂
聚合物熔体通常具有较高的粘度，在加工过程中通过窄缝、 浇口等流道时，必定要与加工机械表面产生摩擦，使熔体流动性 降低，严重的会使薄膜表面变得粗糙，缺乏光泽或出现流纹。需 加入提高润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性的助剂。
与增塑剂本身的扩散系数及与介质的相容性密切相关。 若与介质相容性好且极性较强，则易迁移。
环境稳定性 指在光、热、霉菌、化学药品作用下的稳定性。 耐热性 烷基支链多的，如邻苯二甲酸二异辛/癸酯DIOP/DIDP， 耐热性比相应的正构醇差。加抗氧剂可显著改善。 耐霉菌性 PVC及其它高分子材料本身对微生物破坏作用都有较强 的抵抗能力，但增塑剂却是微生物的营养源，因而易受霉菌、 细菌侵害。 增塑剂组成和结构不同，受侵害程度也不同。长链脂肪 酸酯类最易受侵害，而邻苯二甲酸酯和磷酸酯类抗菌性强， 特别是以抗菌性强的酚类为原料的磷酸酯，如TCP、TPP。