第三章化学势全解

说明: ① 偏摩尔量必须是在指定 T、p下, 系统容量 性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏摩 尔量.
② zB为强度性质, 与系统总量无关, 取决于T、 p 和各组分浓度.
③ 对单组分系统, 偏摩尔量 zB 就是摩尔量 zm .
2018/10/22
-- 9 --
2. 偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义, 则
3.5 理想液态混合物中物质的化学势 3.6 理想稀溶液各组分化学势 3.7 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 3.8 非理想多组分系统中物质的化学势
2018/10/22
-- 4 --
3.1
偏摩尔量
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性 质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
z dnB n B B T , p , nC ( C B )
恒温、恒压条件下:
z dz dnB 或 dz zBdnB n B B T , p , nC ( C B ) B
2018/10/22
-- 7 --
Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk = Z B dnB
B=1 k
dn1 : dn2 n1 : n2
当按比例地同时添加各组分，即各组分浓度不变，则 偏摩尔量不变，对上式积分

2018/10/22
Z
0
Z Z1 dn1 Z 2 dn2 Z k dnk
0 0 0
n1
n2
nk
-- 10 --
n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
Z= nB Z B
B=1
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性 质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
-- 2 --
对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p，系统的状态无法 确定，还必须规定系统中每种物质的量方可确定系统 的状态。
多组分系统任一容量性质: z = z (T、p、n1、n2 ……)
2018/10/22
-- 3 --
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量
3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 稀溶液中的两个经验定律
G B n B T , p ,nC
1. 定义: 对于任一容量性质 z (V、U、H……), 若系统所含各物质的量分别为 n1, n2,…nk, 则 z = f (T, p, n1, n2, …来自百度文库, nk) 当系统中T、p、组成发生微小变化时, 有:
z z dz dp dT T p , n p T , n
B
A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB SB ( S )T , p ,nc ( c B) nB
S nB S B
B
G nBGB
B
G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
=B
2018/10/22
-- 12 --
3.2 化学势
其中:
z zB n B
T , p ,nC ( C B )
zB 为系统中任一物质B的偏摩尔量, 如: VB、GB. 意义:
指定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看作其浓 度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量性质的 改变。
2018/10/22
-- 8 --
1. 定义 在均相多组分系统中: G = f (T, p, n1, n2, … , nk), 恒温恒压下系统发生微小量的变化时:
G G G dG dnB dp dT T p ,n B n1 T , p , n p T ,n C
第三章 化学势
★ 本章是将热力学基本原理应用于组成可变 的多组分系统中, 从偏摩尔量和化学势两个重要的 概念出发, 对多组分系统热力学问题进行讨论和研 究. ★ 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭 系统, 虽系统与环境无物质交换, 但系统内可发生化 学反应等; 其二是敞开系统, 系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应, 如浓度改变的溶液和 相变中某一相作为系统都是敞开系统.
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy） A * Am,B nB 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy） G * Gm,B nB 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
2018/10/22
-- 6 --
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
摩尔体积（molar volume）
* Vm, B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
U
2018/10/22
* m,B
U nB
-- 5 --
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
H
* m,B
* S m, B
H nB S nB
V n1V1 n2V2
2018/10/22
习题2 P90
-- 11 --
写成一般式有： U n U B B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB HB ( H )T , p ,nc ( c B) nB
H nB H B
B
A nB AB
溶液热力学, 实际上是热力学第一、第二定律 在敞开系统中的推广.
2018/10/22
-- 1 --
50 ml水和50 ml乙醇混合，混合物体积是否为100 ml？
100 kPa、20 ℃乙醇水溶液体积与浓度的关系
溶液的体积并不等于各组分纯态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异。
2018/10/22