多组分系统热力学习总结题参考答案点评

多组分系统热力学习题参考答案

三、习题的主要类型

1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。（例3-2， 例3-4）

2．计算从大量或少量等物质量的A 和B 之理想混合物中分离出1mol 纯A 过程的吉布斯自由能。（例3-6）

3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。（例4-14题）

4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。（例3-11题） 5．逸度及活度的应用与计算

(1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。（例3-5） (2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。（例

3-15题）

6．稀溶液依数性的计算。（例3-12、例3-13题） 7．证明题 （1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。

（例3-1）

（2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。（例3-3题）

四、精选题及其解

例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。 （1）证明这三种浓度表示法有如下关系

B B A

B B A B B B A

1.0A c M m M x c M c M m M ρ=

=

-++ 式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，A M 、B M 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。 （2）证明当浓度很稀时有如下关系

B A

B B A A

c M x m M ρ=

=

式中，A ρ为纯溶剂的密度。

证：（1）设溶剂为A ，溶质为B ，则溶液的体积（m -3）为：

A A

B B

n M n M V ρ

+=

而 B B B

B

B A A B B A A B B A

B A B B

n n x x c V n M n M x M x M M x M x M ρρρ=

===++-+

故 B B B A B B A

c M x c M c M ρ=

-+

又 B B

B B A A A A A

B A

n x x m n M x M M x M =

==-

所以 B A

B B A

1.0m M x m M =

+

（2）当溶液很稀时，A ρρ→，B 0c →，B 0m → 故 B A

B B A A

c M x m M ρ=

=

【点评】 该题重点考查以x 代表的物质的摩尔分数、以m 代表的质量摩尔浓度和以c 代表

的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。

例3-2 298K ，θ

p 时有一H 2O 和CH 3OH 的混合液，其中CH 3OH 的摩尔分数为0.4。如果往大量的此混合物中加1molH 2O ，混合物的体积增加17.35×10-3dm 3。如果往大量的此混合物中加1molCH 3OH ，混合物的体积增加39.01×10-3dm 3。计算将0.4molCH 3OH 和0.6molH 2O 混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积变化为多少？

已知：298K ，θp 下，CH 3OH 的密度为0.79 kg·dm -3，水的密度为0.9971 kg·dm -3。

解：CH OH 3

233-1,,H O

(

)17.3510dm mol T P n V

n -∂=⨯⋅∂

H O 2

333-1,,CH OH

(

)39.0110dm mol T P n V

n -∂=⨯⋅∂

由：A A,m B B,m V n V n V =+ 可得：

{}3-3

30.617.35100.439.0110dm V -=⨯⨯+⨯⨯

3326.0110dm -=⨯

混合前，H 2O 的体积应为：{}3

33310.61810dm 10.8310dm 0.9971

--⨯⨯⨯

=⨯

CH 3OH 的体积应为：{}3

33310.43210dm 16.1810dm 0.791

--⨯⨯⨯

=⨯

混合前两组分的总体积为：

{}33

33310.831016.1810

dm 27.0110dm V ---=⨯+⨯=⨯（混合前）

故在混合过程中体积的变化为：

{}3333326.011027.0110dm 1.010dm V ---∆=⨯-⨯=-⨯

【点评】 该题所叙述的往大量的甲醇水溶液混合物中分别加入少量的水或甲醇，使混合物的体积发生变化，由于操作时温度压力一定，其实就是偏摩尔的定义。由此可求出甲醇和水的偏摩尔体积，再利用偏摩尔的集合公式可解此题。

例3-3（1）溶液的体积2

cm bm a V ++=，其中m 是溶质B 的质量摩尔浓度，请列出A m V ，，

B m V ，的表达式，并说明a ，b ，

A

a

n 的物理意义。（2）若已知243232m a m a a V m B ++=，，式中432a a a ，，为常数 ，请把溶液体积V 表示为m 的函数。 证：（1）由 2

V a bm cm =++ 得 A ,,(

)2T P m V

b cm m

∂=+∂ 而 A A,m B B,m V m V m V =+ 2

(

2)a b m c m b c m

m =++-+ 2

a cm =-

故 2

A,A

m

a cm V m -=

（1） 同样，B,A A,m m mV V m V =-

22A a bm cm a cm =++-+

22bm cm =+

故 B,2m V b cm =+ （2）

由（1）可见，当m →0时，A A,m a m V =，这就是纯溶剂的体积。