芳硝基还原
水合肼还原芳硝基物的研究
第18卷第4期2001年4月精细化工FINE CHEMICALSVol.18,No.4Apr.2001中间体水合肼还原芳硝基物的研究张竹霞,吕荣文,张珂珂,高昆玉(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116012)摘要:以Pd C为催化剂,水合肼为还原剂研究了p 硝基乙酰苯胺、p 硝基氯苯以及3 硝基 4 甲氧基乙酰苯胺的还原反应,反应在液相色谱跟踪下进行。
80 下p 硝基乙酰苯胺及p 硝基氯苯还原转化率达100%所需的条件分别为:n(p NO2C6H4NHCOC H3) n(N2H4H2O)=1 0 1 6、催化剂用量11 33g(mol p 硝基乙酰苯胺)、反应时间3h;n(p NO2C6H4Cl) n(N2H4H2O)=1 0 1 8、催化剂用量10g (molp 硝基氯苯)、反应时间20min;还原最终产物组成单一,均为相应的氨基物。
关键词:p 硝基乙酰苯胺;p 硝基氯苯;3 硝基 4 甲氧基乙酰苯胺;水合肼中图分类号:TQ246 1 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2001)04-0239-04芳胺是极为重要的有机原料,它广泛应用于染料、医药、农用化学品、照相化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物等的生产。
芳胺一般由芳硝基化合物还原制得。
目前工业上采用的还原方法有铁屑还原、硫化碱还原及催化加氢等,其中铁屑法工艺成熟、生产过程容易控制、产品质量好,但它产生大量废渣;硫化碱还原法还原效率低,一般用于特殊原料还原制芳胺,而且反应时放出有害气体,对操作者及环境都不利;随着人们环境意识的日益增强,催化加氢法以其工艺清洁、还原收率高而取代铁屑法,但它的设备投资大、生产成本高,一般仅用于大规模生产。
水合肼还原硝基化合物制芳胺,具有设备投资小、反应条件温和、还原收率高、可进行部分还原、不产生废气废渣等特点,尤其适合小批量、短线芳胺的生产。
随着环保呼声的日益增高以及水合肼价格的逐渐降低,用水合肼作还原剂还原硝基化合物制芳胺将成为一条环境友好、简单易行的途径。
芳香硝基化合物的还原
芳香硝基化合物的还原芳香硝基化合物是一类化合物，其中的硝基基团（NO2）连接在苯环或其他芳香环上。
这些化合物具有特征性的香味，并广泛应用于医药、农业和化学工业。
然而，芳香硝基化合物也具有一定的毒性和危险性。
为了减少这些化合物的有害影响，研究人员已经开发了多种方法进行芳香硝基化合物的还原反应。
本文将详细介绍芳香硝基化合物的还原反应机理、反应条件以及应用领域。
芳香硝基化合物的还原反应主要涉及硝基基团的还原，将硝基基团还原为氨基或氢基。
这些反应通常可以分为化学还原和生物还原两种类型。
一、化学还原方法1. 金属还原剂一些金属还原剂，如亚铁盐（Fe(II)）或铁粉，可以用于芳香硝基化合物的还原。
在这些反应中，金属还原剂与硝基基团发生电子转移反应，将硝基基团还原为氨基基团。
此外，金属还原剂还可以将硝基基团还原为氢基。
这些反应通常在碱性条件下进行。
2. 碱性溶液将芳香硝基化合物溶解在碱性溶液中，可以通过受控的亲电取代反应将硝基基团还原为氨基基团。
这种方法通常适用于硝基基团被其他基团所取代的化合物。
3. 亲核取代反应一些亲核试剂，如硫醇或亚磷酸酯，可以与芳香硝基化合物发生亲核取代反应，将硝基基团还原为氨基基团。
这些反应通常在碱性条件下进行。
4. 氢气还原氢气还原是一种常用的将硝基基团还原为氨基基团的方法。
在催化剂存在的条件下，芳香硝基化合物与氢气发生加成反应，生成相应的氨基化合物。
二、生物还原方法1. 微生物还原一些微生物，如革兰氏阳性菌和绿藻等，具有还原芳香硝基化合物的能力。
这些微生物通常在厌氧条件下生长，并通过酶系统将硝基基团还原为氨基或氢基。
2. 酶催化反应一些酶，如氧化还原酶和氮测定酶等，具有将硝基基团还原为氨基或氢基的能力。
这些酶通常在适宜的温度和pH条件下活性高效。
芳香硝基化合物的还原反应具有广泛的应用领域。
首先，还原反应可以用于合成具有生物活性的化合物。
许多药物和农药在合成过程中需要进行硝基还原反应。
芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展
２１ ０ ０年 １ 月
化
学 研
究
中 国科 技 核 心 期 刊
ｈ ｙ＠ ｈ ｎ ． ｄ ． ｎ ｘｊ ｅｕ ｅ ｕｃ
ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＩ ＲＥＳＥＡ ＲＣＨ
芳 香硝 基化 合 物还 原 制备 芳胺 的研 究进 展
尹静梅 张 ， 瑞， 贾颖萍， 崔颖娜， 周广运， 高大彬
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏｇ ｅ ｓ ｉ ｒ ｐ ｒｎｇ ａ ｏ ａ ｉ ｍ ｉ ｅ ｉ ｈｅｒ ｄｕ ｔｏ ｆａ ｏ ａ ｉ ｔ ｏ ｓ ｒ ｃ ： ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｒ ｓ ｎ ｐ ｅ ａ ｉ ｒ ｍ ｔｃａ ｎ ｓｖ ａ ｔ ｅ ｃ ｉ ｎ ｏ ｒ ｍ ｔｃｎｉｒ ｃ ｍ ｐｏ ｄ ｓ ｒ ｖ ｅ ｅ ｏ ｕｎ ｓ ｉ ｅ ｉｗ ｄ． Ｉ ｓ ｐ ｉ ｅ ｕ ｔ ｔ ｈｅ ｍ ａ ｎ ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｅ ｈｏ ｓ ｉ ｃ ｕ ｃ ｔ ｌ ｔｃ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｄ ｏ ｔ ｈａ ｔ ｉ ｐ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｍ ｔ ｄ ｎ ｌ ｄｅ ａ ａ ｙ ｉ
ｈ ｄ ｏ ｅ ａｉｎ ｒ ｄ ｃｉｎ，ｒ ｄ ｃｉｎ ｗｉｈ ＣＯ／ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔｏ ｅ ｕ ｔｏ ｅ ｕ ｔ ｔ ｏ Ｈ２ Ｏ，ｒ ｄ ｃｉ ｎ ｗｉ ｔ ｌ ｅ ｕ ｔ ｎ ｗｉｈ ｓ ｌ ｅ ｕ ｔ ｔ ｍｅ ａ ，ｒｄ ｃｉ ｔ ｕ— ｏ ｈ ｏ
ｆｄ ｉ ｅ，ｒ ｄｕ ｔｏ ｉｈ ｅ ｃ ｉ ｎ ｗ ｔ ｍ ｅ ａ ｈ ｄｒｄ ｔ ｌ ｙ ｉ ｅ， ｅ ｅ ｔ ｏ ｃ ｅ ｉ ａ ｅ ｕｃ ｉ ｄ ｐ ｔ — ｈｅ ｉ ａ ｒ ｄ ｔｏｎ． ｌ ｃ ｒ — ｈ ｍ ｃ ｌ ｒ ｄ ｔｏｎ ａｎ ｈｏ ｏ ｃ ｍ ｃ ｌ ｅ ｕｃ ｉ
ｇｒ ｓ ｅｓ
催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展
５８精细石油化工ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第２３卷第４期２００６年７月催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展徐善利陈宏博李树德（大连理工大学化工学院，辽宁大连１１６０２４）摘要：综述了催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺及其衍生物的近况，讨论了影响催化加氢反应的主要因素和工艺条件，并展望了催化加氢法制备芳胺工艺的应用前景和发展方向。
关键词：催化加氢香硝基化合物芳胺中图分类号：ＴＱ２４６．３文献标识码：Ａ芳胺及其衍生物广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，绝大多数的芳胺及其衍生物系列产物都是由相应的芳香硝基化合物还原而来的。
芳香硝基化合物还原为芳胺的方法主要有经典化学还原法、电解还原法、ＣＯ／Ｈ：Ｏ体系还原法和催化加氢还原法。
经典化学还原法主要包括铁粉法、甲醛法、硫化碱法、水合肼法等。
这些方法工艺流程长，三废多，对环境污染大，代之以清洁生产工艺势在必行；电解还原法由于设备投资较大，能耗相对较高，工业生产还存在一定的技术难题；Ｃｏ／Ｈ。
ｏ还原体系对催化剂要求较高，存在贵金属催化剂回收问题，且反应大多需高温高压，目前还多处在实验室研究阶段［１］，但是该法具有设备通用性好、反应易控制、原料来源容易等优点，是催化加氢法的一个良好补充［２１；催化加氢法具有产品质量好、三废少、后处理容易以及反应选择性可控制等优点使其在工业生产上具有较好的应用前景，是目前实验研究和技术开发的重要领域。
１催化加氢还原法芳香硝基化合物催化加氢还原按反应物料的状态可分为气相催化加氢法和液相催化加氢法。
气相催化加氢法是以气态反应物进行的催化加氢还原，实际上为气固反应，此法仅适用于沸点较低，容易气化或在蒸发温度下，仍能保持稳定状态的芳香硝基化合物的还原。
硝基苯制苯胺是气相催化加氢的典型实例。
液相催化加氢法是在液相介质中进行的加氢还原。
一般采用固体催化剂，实质上为气一液一固三相反应。
如果催化剂溶于反应体系相则为气、液两相反应，称之为均相催化，是目前研究的热点之一。
芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展
化 学 研 究 CH EM ICA L R ESEA RБайду номын сангаасH
中国科技核心期刊 hx y j@ henu. edu. cn
芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展
尹静梅 , 张
摘
*
瑞 , 贾颖萍 , 崔颖娜, 周广运, 高大彬
( 大连大学 生物有机辽宁省重点实验室 , 辽宁 大连 116622)
要 : 综述了芳香硝基化 合物还原制备芳胺的方法及近年的研究进展 . 其方法主要包括催化氢化法、 CO/ H 2 O
[ 16] [ 13] [ 11]
时硝基苯加
, H 2 压力 4. 0MP a, CO2 压力 14. 0 MP a 的 又利用此体系研究了其它硝基化合物的还
, H 2 压力 1. 0 M P a, CO 2 压力 15. 0 M Pa, 还原邻 / 间 / 对硝基苯甲醚 , 相应芳胺选择性
均为 100% , 但三者转化率均 # 73% ; 还原邻 / 间/ 对硝基甲苯 , 相应芳胺选择性 ∀95% , 三者转化率分别为 60% 、 85% 、 89% ; 还原 2, 4 二硝基甲苯时 , 转化率为 52% , 生成 2 硝基 4 胺基甲苯的选择性为 61% , 2 胺基 4 硝基甲苯的选择性为 23% , 甲基对位的硝基比邻位的硝基更易被还原. 1. 2 氢转移氢化法 氢转移氢化法通常在溶剂中加入含氢的多原子分子作为氢供体 , 如有机醇、 肼, 有机酸等 , 此方法避免了
Research Progress in Preparation of Aromatic Amine via Reduction of Aromatic Nitro Compounds
YIN Jing mei , ZH AN G Rui, JIA Ying ping , CU I Ying na, ZH OU Guang y un, GAO Da bin
硝基化合物还原方法.
硝基化合物还原⽅法.芳⾹族硝基化合物的还原⼀、芳⾹胺重要价值芳⾹胺被⼴泛⽤作医药中间体染料、感光材料、医药和农业化学品和抗氧化剂。
制芳胺是⼀重要的有机合成单元反应，还原芳⾹族硝基化合物是制备芳胺的重要途径,⽬前, 随着我国化学⼯业的发展，特别是精细化学品的迅猛发展, 其应⽤范围不断拓宽, 市场前景看好，芳胺作为⼀重要化⼯产品, 必将随着我国经济发展, 特别是医药、农药、染料等的发展, 需求量呈现快速增长势。
1⼆、芳⾹族硝基化合物还原为相应胺的⽅法很多，下⾯我将对我了解到的相关⽅法做⼀个简短的说⾯，常见的⽅法有化学还原法，催化加氢还原法，电解还原法，常压下C O/H2O 还原法, ⽔合肼还原法。
1、化学还原法是⼀⼤类还原⽅法其中就⾦属催化剂不同，反应条件的不同可以分为很多类。
1.1⾦属还原法很多活泼⾦属( 如铁、锡、锂、锌等在供质⼦剂存在下, 可以将芳⾹族硝基化合物还原成相应的胺。
其中以铁粉还原最为常见。
此法具有较强还原能⼒, 基本上适⽤于所有硝基化合物的还原, 还原过程羰基、氰基、卤素、碳碳双键基本不受影响，且操作条件温和, ⼯艺简单, 副反应少, 对设备要求低。
⽣产芳胺的同时还可以制得铁红颜料, 技术经济较合。
但该⽣产存在着⾃动化⽔平低, ⼯⼈劳动强度⼤,所产⽣的含芳胺铁泥和废⽔对环境污染严重等问题。
因⽽, 该法已逐渐被其他⽣产⼯艺所取代。
11．2硫化物还原法在硫化碱还原法中, 常⽤的硫化碱有Na 2S 、NaHS、Na 2 S 2 ,可⽤于多硝基化合物的部分还原和全部还原。
在进⾏部分还原时,须严格控制硫化碱⽤量( ⼀般过量5%~10%和还原温度,以避免多硝基化合物的完全还原。
硫化碱还原法是⼀种⽐较成熟的⽣产⼯艺,⽬前国内⼤部分企业都采⽤该法⽣产芳胺,其主要特点是反应⽐较缓和、产物易分离、易实现封闭式⽣产、⽣产周期较短、设备的腐蚀性较⼩等。
但因采⽤硫化碱溶液作为原料, 造成⽣产成本较⾼,收率⽐铁屑还原法低,产⽣的废液量较多污染环境,因⽽社会效益与经济效益⽋佳。
芳香族硝基化合物及偶氮化合物还原的简单方法
一、引言
芳香族硝基化合物和偶氮化合物是有机合成中常见的重要类别，它们在药物、农药、香料、染料等领域中都有广泛的应用。
然而，由于它们的稳定性和活性，它们的还原反应是一个挑战。
本文将介绍一种简单的方法来还原芳香族硝基化合物和偶氮化合物。
二、原理
芳香族硝基化合物和偶氮化合物的还原反应可以通过电子转移反应来实现。
在这种反应中，还原剂将电子转移到芳香族硝基化合物或偶氮化合物的核心上，从而使其变得更稳定。
三、实验步骤
1.准备实验材料：芳香族硝基化合物或偶氮化合物，还原剂（如铂催化剂），溶剂（如乙醇），反应容器，搅拌器，温度控制装置等。
2.将芳香族硝基化合物或偶氮化合物放入反应容器中，加入溶剂，搅拌均匀。
3.加入还原剂，搅拌均匀。
4.调节温度，控制在适当的温度（一般为室温），搅拌均匀。
5.继续搅拌，直到反应完成（一般需要几小时）。
6.过滤反应液，收集还原产物。
四、结论
本文介绍了一种简单的方法来还原芳香族硝基化合物和偶氮化合物，
即通过电子转移反应来实现。
实验步骤简单易行，反应条件宽松，可以在室温下完成，反应时间较短，可以有效地还原芳香族硝基化合物和偶氮化合物。
水合肼法还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展
Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｉ ｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｏ ｒ ｍ ａ ｉ ｍ ｉ ｅ ｆ ｏ ｏ ｒ ｓ ｎ ｐ ｅ ｒ ｔｏ ｆ ａ ｏ ｔｃ ａ ｎ ｒ ｍ ｒ ｍ ａ ｉ ｔ ｏ ｃ ｍ ｐ ｕ ｄ ａｏ ｔｃ ｎｉｒ ｏ ｏ ｎ ｓ ｂ ｄ ａ ｉ ｅ ｈ ｄｒ ｔ ｙ ｈｙ ｒ ｚ ｎ ｙ ａ ｅ
论述 。
１ １ 催 化 剂 ．
合 物还 原制得 。芳香 硝基 化合 物还原 为芳胺 的方 法
主要有 电解 还 原法 、 ｏ Ｈ ０ 体 系 还 原 法 、 化 加 ｃ ／ 催 氢法 和水合 肼 法一 。电解 还 原 法 设 备 投 资 较 大 ，
能耗相 对较 高 ， 业 生 产 还 存 在 一 定 的技 术 问 题 ； 丁 Ｃ ） Ｈ ０还 原体 系具有 设 备 通用 性 好 ， （／ 反应 容 易 控 制 ， 料易得 等优 点 ， 该 法对 催 化 剂要 求 高 ， 在 原 但 存 贵金属 催 化 剂 回 收 问 题 ， 反 应 大 都 需 要 高 温 高 且 压 ； 化 加 氢 法 产 品质 量 好 ， 废 少 ， 处 理 简 催 三 后
１ 水 合 肼 法 的 合 成 技 术
早在 ２ ０世 纪 ６ Ｏ年代 初 ， 有 人开 始 对水 合 肼 就 的催化 还原 进行研 究 ， 水合 肼本 身 很难 还 原 硝基 化合 物 ， 在载体 如 氧 化 铝 、 氧化 硅 、 胶 及 黏土 但 二 凝 等存 在 下 ， 实 现 芳 香 族 硝 基 化 合 物 向芳 胺 的转 可 变 ： 。笔者 针对 水 合 肼 法 还 原 硝 基化 合 物 制 备芳 胺 的主要 影 响 因素 （ 化 剂性 能 和 反 应 条件 ） 行 催 进
硝基还原综述
硝基还原综述
硝基化合物是一类重要的有机合成中间体和原料，用于合成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料、合成树脂、纺织助剂、表面活性剂、感光材料等多种精细化学品。
以下是硝基还原综述：
工业中还原芳香硝基化合物的方法主要有金属（铁粉、锌粉等）还原法、催化加氢还原法和硫化碱还原法。
金属还原法，尤其是铁粉还原法适用面广、操作简单、还原效率高、选择性好、产品质量好，尤其对品质有特殊要求的芳胺的制备，仍有优越性。
适宜采用铁粉还原法生产的胺类有：容易被水蒸气蒸出的芳胺、易溶于水并且可以通过蒸馏分离的芳胺、能溶于热水的芳胺、含磺酸基或羧酸基等水溶性基团的芳胺。
催化加氢还原法在反应过程中不产生有害副产物，废气、废液排放很少，由于催化加氢还原硝基苯制苯胺的产量大、产品质量高，对解决环境污染问题有着显著的优越性，目前已经成为工业上生产苯胺的主要方法。
对于苯环上有其他易还原取代基的芳香硝基化合物，其催化加氢过程中会发生大量副反应。
为了抑制这些副反应，一种方法是对催化剂进行改性，常用于催化加氢还原硝基物的催化剂有：铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、金基催化剂、骨架镍催化剂以及非晶态合金催化剂。
除了上述方法外，还有许多其他的硝基还原方法，如电化学还原、光化学还原、生物还原等。
不同的还原方法适用于不同的反应条件和底物，选择合适的还原方法对于提高反应效率和产物纯度至关重要。
硝基还原的方法
经典的合成方法1.是Pd/C还原，用甲醇做溶剂，加4倍当量的甲酸铵，回流，最后过滤旋干，萃取就OK了，产率很高，没有副反应。
2.铁粉还原，铁粉是4倍当量的，加2倍当量的氯化铵，然后用水和乙醇作溶剂，水和乙醇的体积比是1：3，回流完毕后趁热过滤，冷却，可能就会有大量固体析出，如果没有的话就旋干，萃取。
3.硫化钠和硫代硫酸钠还原，很经典的4.用水合肼兰尼镍还原5.用LAH 或者NaBH4-BF3还原！！这些应该足够LZ还原了！我做过黄酮上面硝基的还原，甲醇溶剂，钯碳，水浴40°，2h就好了，产率可以达到85以上！~严重推荐！~Fe粉还原，欢迎拍砖已有2人参与★★★★★xiaopengs:恭喜，你的帖子被版主审核为资源贴了别人回复你的帖子对资源进行评价后，你就可以获得金币了理由:OK 2011-05-19 23:22xiaopengs(金币+5): 谢谢分享2011-05-19 23:24:44秋天白云(OCI+1): 欢迎你继续支持有机交流版！2011-05-25 14:20:37Fe粉还原自小虫进入本论坛以来，看见很多关于Fe还原的帖子，虽然这是一个简单的傻瓜反应，其机理与历程，通法与后处理都为广大科技工作者所熟知，但是其中或多或少存在着一些细节，本虫就本虫做过的几个Fe粉还原工业化对Fe粉还原进行简要的总结，以期和广大虫友交流，纯属抛砖引玉，妄论之处还请广大虫友不吝赐教（因为本人高中肄业，仅在一小化工厂当了10几年的操作工，目前处于失业状态，理论水平非常有限，参考书目给大家列出）。
Fe还原反应是通过电子的转移而实现的[1]。
即Fe是电子给体，被还原物的某个原子首先在Fe粉的表面得到电子生成负离子自由基，后者再从质子给体（例如水）得到质子而生成产物。
Fe的给电子能力比较弱，适用于容易被还原的基团的还原，是一种选择性还原剂，尤其是苯系硝基衍生物的还原，基本不影响苯环上其它基团（水不稳定性和热不稳定性基团除外）。
吡咯烷酮芳硝基化合物的还原反应研究
吡咯烷酮芳硝基化合物的还原反应研究吡咯烷酮芳硝基化合物是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用价值。
其中，芳硝基基团的还原反应是一种重要的反应，可以得到相应的芳胺化合物。
本文将从反应机理、反应条件和反应应用等方面对吡咯烷酮芳硝基化合物的还原反应进行探讨。
1.反应机理吡咯烷酮芳硝基化合物的还原反应通常采用还原剂进行，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠等。
这些还原剂可以将芳硝基还原为相应的芳胺。
反应机理如下：NO2-R+2e-+2H+→NH2-R+H2O其中，NO2-R表示芳硝基化合物，NH2-R表示相应的芳胺化合物。
反应中，还原剂提供电子，使芳硝基还原为芳胺，同时产生水分子。
2.反应条件吡咯烷酮芳硝基化合物的还原反应需要一定的反应条件。
一般来说，反应温度较低，反应时间较长，可以得到较好的反应效果。
具体反应条件如下：（1）还原剂的选择：常用的还原剂有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠等。
（2）反应温度：一般在0-10℃下进行反应。
（3）反应时间：反应时间较长，一般需要数小时至数天。
（4）反应溶剂：反应溶剂一般选择乙醇、甲醇等。
3.反应应用吡咯烷酮芳硝基化合物的还原反应可以得到相应的芳胺化合物，具有广泛的应用价值。
例如，芳胺化合物可以用于制备染料、药物、农药等有机化合物。
此外，芳胺还可以用于制备聚合物、涂料等高分子材料。
总之，吡咯烷酮芳硝基化合物的还原反应是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用价值。
在实际应用中，需要根据具体的反应条件进行反应，以得到较好的反应效果。
芳香硝基的亲核取代反应及其在有机合成上的应用
芳香硝基的亲核取代反应及其在有机合成上的应用芳香硝基化合物是有机合成中重要的化合物，具有广泛的应用。
在化学反应中，芳香硝基化合物往往会被还原为相应的胺或在亲核性试剂的反应下发生亲核取代反应。
本文将主要介绍芳香硝基的亲核取代反应及其在有机合成上的应用。
一、芳香硝基亲核取代反应概述在有机合成中，常用的亲核试剂包括负离子、亚磷酸酯、三氟甲磺酸、酸性羰基试剂、芳香胺、苯胺等。
其中，亲核取代反应是指在有机分子中发生一种亲核试剂和另一分子之间的化学反应，试剂中的亲核离子会攻击另一分子中的亲电子中心（如芳香环上的硝基），将它替代掉。
在芳香硝基亲核取代反应中，常使用的亲核试剂包括芳香胺、乙酰氨基、硫酸亚铁等。
反应产物通常是芳香胺。
芳香硝基亲核取代反应一般分为两类：直接取代反应和还原取代反应。
1.1 直接取代反应直接取代反应是指亲核试剂以亲核攻击芳香环中的硝基为反应中心，从而发生直接置换反应的一种方法。
例如，在芳香硝基亲核取代反应中，苯胺作为亲核试剂，进攻硝基位点，并解离出亚硝基离子；随后，亚硝基离子被水分子还原发生生成对应芳香胺的反应。
反应式如下：ArNO2 + HSO3- + H2O → ArNO + H3O+ + SO4-还原取代反应（如经过亚铁离子还原）是指在芳香环中的硝基先被还原为氨基，然后再与其他反应物进行取代反应。
还原取代反应的亲核试剂包括乙酰氨基或芳香胺。
例如，芳香硝基可以还原为相应的芳香胺被戊酸铁钠、水合针对亲电子亲核反应所取代。
一般而言，在还原前就将亲核试剂与硝基反应是比较容易的，同时，硝基还原为芳香胺后再进行取代反应能够提高反应产率。
ArNH2 + R-X → ArNRX + HX芳香硝基亲核取代反应广泛应用于有机合成中。
以下是芳香硝基亲核取代反应的一些应用：2.1 合成羰基化合物芳香硝基亲核取代反应可用于裸眼检测环境中的双硝基卡巴肼污染。
硝基卡巴肼（RDX）是一种广泛使用的高能爆炸物质，在环境中的污染问题越来越严重，需要一种快速、简单的测试方法。
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单位代码09学号100166064分类号R9密级毕业论文芳硝基化合物还原制备芳胺的研究进展及应用院（系）名称医学院（药学系）专业名称药学学生姓名郭新云指导教师贾安2013 年10 月18 日摘要: 综述了芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法及近年的研究进展. 其方法主要包括催化氢化法、CO/ H2O还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、电化学还原法和光化学还原法. 其中催化氢化法中的氢气还原法和水合肼还原法符合绿色化学的理念, 并且反应收率高, 选择性好, 具有很高的应用价值.关键词: 芳香硝基化合物; 还原; 芳胺;进展芳胺是重要的有机化工原料, 是合成许多精细化学品的中间体, 在染料、医药、农药、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂、阻燃剂、高分子材料等行业中具有广泛的应用. 芳香胺的制备主要有含氨基的化合物缩合制备、硝基化合物的还原等. 其中缩合反应包括卤素和金属的交换反应、羟醛缩合等. 由于缩合反应需要在反应中加入氨基保护基,其收率较低,一般用于特定物质的合成. 芳香族硝基化合物还原为相应的氨基化合物是精细化工生产制备芳胺的常用方法. 硝基还原制备芳胺由于其操作简便、原料便宜易得而广泛应用. 实现这一过程的方法很多,主要为: 催化氢化法, CO/ H2 O 还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法以及电化学还原法和光化学还原法等, 本文主要综述了近年来上述几种方法的研究进展, 重点介绍了应用广泛的催化氢化法.1催化加氢法在工业上,采用加氢还原方法还原制备芳香胺的工艺有两种,即气相加氢法和液相加氢法. 气相加氢法仅适用于沸点较低、容易气化的芳香族硝基化合物的还原;液相加氢法不受硝基化合物沸点的限制,适用范围更广.111催化加氢原理[1 ]在H2 和催化剂的作用下,首先生成亚硝基化合物,进一步可生成羟基胺化合物,最后得到氨基化合物. 反应中它们可相互结合生成氧化偶氮、偶氮、氢化偶氮等化合物.112催化加氢催化剂催化加氢还原反应生成的物质从亚硝基物到芳香胺变化,其转化率和选择性与催化剂的种类和H2 的用量有关. 常用的催化剂有Pd /C[ 5 - 6 ] 骨架镍[ 3 ]等. 采用PtO2为催化剂, H2 与硝基物摩尔比为1∶1时可将其还原为芳胺;采用催化剂,添加KOH,H2 与硝基物摩尔比为215∶110时可将其还原为偶氮化合物;采用Pd /C 作催化剂, H2 与硝基物摩尔比为115∶110时,可将其还原为氧化偶氮化合物, H2 与硝基物摩尔比为2∶1时,可将其还原为羟胺化合物.还原某些含有碳碳双键的物质多添加助催化剂KI[ 2 ]等. 研究中发现KI中I- 的价电子层有未共享电子对,容易与过渡金属的d 带空穴配位, KI成为电子给体,在金属Pd的表面形成化学吸附,从而抑制了金属的活性中心对C C 双键的吸附,可提高催化加氢的选择性.113催化加氢法的应用孙同华[ 3 ]用触媒、加氢还原的方法制备3, 3′2 二氨基二苯基砜,总收率达75%,产品纯度可达98%.当反应的原料中含有易被还原的基团时,助催化剂的考察尤为重要. 陈宏博等[ 7 ]在合成4, 4′2 二氨基二苯乙烯22, 2′2 二磺酸(DSD ) 反应中发现单纯使用Pd /C作催化剂时,反应的选择性较差,有质量分数为814%的4, 4′2 二氨基二苯乙烷22, 2′2 二磺酸(DADB)生成. 添加质量分数为014%的助催化剂,可明显提高催化加氢制备酸反应的选择性,产物纯度为9914%,收率可达9714%. 研究表明减少副反应的关键在于催化剂的选择性,即在还原硝基的同时而不会使双键加氢.孙同华同时考察了助催化剂KI的用量对加氢反应的影响. 随着KI用量的增加, DADB 的含量逐渐减少,当KI的质量分数达到014%时,用高效液相色谱检测不到DADB,DSD酸的纯度为9914% ,收率为9714%.杨进等[ 9 ]对在水合肼、SnCl2 及催化加氢3 种不同还原体系中合成3, 52二氨基苯甲酸24′2 联苯酯的方法进行对比研究,以Pd /C 为催化剂的催化加氢还原体系合成产物效果最佳,产率高,后处理简便. 反应的最佳条件为: Pd /C用量5% (占目标物的质量比) , 50 ℃,反应时间为10 h.用液相催化加氢技术制取芳胺,转化率高,质量好,三废少,是一种清洁生产工艺[ 10 ] . 但是目前加氢工艺催化剂成本高,对设备的要求高,未完全实现工业化.目前,催化加氢还原法围绕着降低催化剂的成本、反复利用贵金属催化剂、提高反应的收率和缩短还原工艺展开,在联合化生产中具有广阔的应用前景.2金属还原法金属还原法是还原芳香族硝基化合物的传统方法,历史悠久.211金属还原法原理芳香族硝基化合物的金属还原方法主要使用铁、锌、铜等金属. 按照金属的标准电极电位顺序:E0 (Fe2 + /Fe) = - 01440 V, E0 (Zn2 + /Zn) = - 01762 V,E0 (Cu2 + / Cu) =01337V, Zn的活性最高[ 11 - 12 ].Keum等[ 13 ]认为,硝基物在电子和质子氢的作用下生成亚硝基物,继续反应生成羟基胺,最后羟基胺在电子和质子氢的作用下生成氨基化合物.212反应影响因素金属还原法实质为电化学还原法,除受温度和反应物分子结构等因素的影响外,还与反应的电解质关系极大,还原速度取决于电解质的性质和浓度.实验表明,由于氯化铵、醋酸亚铁、氯化亚铁具有较强的导电能力,因此常用作电解质[ 14 ] .溶液环境在酸性中有利于H+的生成,中性、碱性环境中易生成偶氮类化合物. 以硝基苯为例,在中性环境中,多生成N 2羟基苯胺,而在不同的碱性环境中还原时,可分别得到氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯等还原产物[ 15 ] . 酸性环境中,硝基苯还原得到的亚硝基苯和N 2羟基苯胺等中间体化合物反应活性高于硝基物,更易被还原,使反应进行得完全,副产物少.Hung等[ 16 ]研究铁粉还原降解硝基苯动力学时发现超声波的使用可以提高反应的速率. 主要是由于声学上的空化作用,一方面增加金属的活化,另一方面加快反应物、中间产物传递到金属表面的速率.还原1mol硝基物为氨基物理论上需要2125molFe, 实际用量为3～4mol. 将2, 42二硝基氟苯还原为22氟25硝基苯胺,还原铁粉与硝基物的摩尔比在313～315∶110之间为宜, 且应分批加入[ 14 ] . 213应用涂传青等[ 12 ]认为金属铜粉对2, 42二硝基甲苯(2,42DNT)的还原降解效果明显比铁粉和锌粉差.虽然锌粉活性高于铁粉,但锌粉在酸洗后容易结团,且表面被白色Zn (OH) 2沉淀所覆盖,致使锌粉的比表面积和反应活性点大幅减小,其反应速度和程度都次于铁粉. 另外锌粉与2, 42DNT反应,溶液中会出现Zn2 + ,因其具有毒性不宜作吸附剂使用. 而金属铁不但具有较强的还原能力且价格低廉,可作为处理硝基苯类废水的合理材料. 同时,研究表明还原反应程度随着溶液的初始pH的降低而提高. 因为较低的pH能够加速铁的腐蚀度,产生了较多的初生态氢参与还原反应,溶液的初始pH较低时,铁粉表面不容易生成Fe (OH) 3等钝化层,有利于反应的进行.孟祥春等[ 14 ]在22氟252硝基苯胺的合成中发现2, 42二硝基氟苯中氟取代基对邻位硝基的影响大于对对位硝基的影响, 因而将优先还原氟取代基邻位的硝基, 22氟252硝基苯胺可被继续还原为42氟21, 32苯二胺. 从理论上来说其还原速度比2, 42二硝基氟苯的苯环上22位的硝基的还原速度要慢1 000倍以上, 所以控制恰当的反应条件, 可选择地还原2, 42二硝基氟苯中氟取代基邻位的硝基, 并使反应停留在这一步.金属还原法的三废污染严重,后处理困难,一定程度上限制其应用,在大型企业和联产的中小企业中该法逐渐被淘汰.3水合肼还原法早在20世纪60年代初就有人开始对水合肼的催化还原进行研究. 水合肼还原硝基化合物制备芳胺,具有反应条件温和、还原收率高、不产生废渣废水、后处理简单等特点[ 17 ] . 近年来随着水合肼制备工艺的成熟及其价格的下降,采用催化剂活性炭/氯化铁[ 18 - 19 ] 、Pd /C[ 20 - 21 ] 、Pt/C[ 22 ]等水合肼还原芳香族硝基化合物的方法越来越受到重视.311水合肼还原法反应机理水合肼本身很难还原硝基物,但在载体如氧化铝、二氧化硅、凝胶及黏土等存在下,可实现芳香族硝基化合物向芳胺的转变.Kumbhar等[ 23 ]以Fe2Mg复合金属作为催化剂,水合肼还原硝基类芳香族化合物还原反应中水合肼先将三价铁还原成二价铁,放出质子氢,硝基物在二价铁释放的电子和质子氢的作用下被还原成亚硝基物、羟基胺,最后得到芳胺[ 24 ] .芳香族硝基化合物苯环上含有的取代基由于其本身具有的供电子或吸电子效应,对还原反应速率有不同的影响. Lauwiner等[ 25 ]研究表明,含有吸电子取代基芳香族硝基化合物的还原反应速率大于含有供电子取代基的还原反应速率. Benz等[ 26 ]考察水合肼还原42硝基甲苯动力学时发现,主要是由于带有供电子基团硝基化合物在催化剂载体上的吸附常数低于带有吸电子基团的物质,导致还原速率低.Lauwiner等[ 25 ]通过研究还原一类带有吸电子基团,如—Cl、—F、—NO2等的硝基苯时,发现反应从亚硝基及羟胺类中间产物到芳胺的转变,其还原反应速率大于带有供电子基团的硝基化合物,而且生成的亚硝基物比硝基物更容易被还原. 但过程中伴随发生的副反应是由于生成亚硝基及羟胺类中间化合物.吕荣文等[ 27 ]研究发现溶剂能影响催化剂的表面状态,从而影响催化剂的活性,对还原反应具有一定程度的影响. 水合肼还原时采用的反应介质既有水,也有有机溶剂. 而硝基物的水合肼还原反应不能在氯仿、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂中进行.312水合肼还原法应用吕荣文等[ 20 ]以Pd /C为催化剂、水合肼还原对硝基乙酰苯胺,考察了催化剂用量、水合肼用量对反应的影响,认为对硝基乙酰苯胺的水合肼还原反应中催化剂的用量是最重要的影响因素. 当质量分数018%的Pd /C催化剂用量815 g/mol (以硝基物为基准)时还原反应效果最佳.Vass等[ 28 ]研究表明,氧化铝具有更大的比表面积和更高的催化活性. 在用氧化铝作载体的情况下,氯化铁、氢氧化氧铁和四氧化三铁被证明是催化活性最高的催化剂. 金属氢氧化物与其他金属氧化物相比有最高的催化活性,主要原因是由于其较大的比表面积[ 29 ] . 赵芳等[ 30 ]在合成2, 2′2 二( 32氨基242羟基)苯基丙烷时比较了在Pd /C、FeOOH和FeCl3·6H2O /C 3种不同催化剂存在下水合肼还原2, 2′2 二42羟基232硝基)苯基丙烷,合成了2, 2’2二( 32氨基242羟基)苯基丙烷,筛选出成本低、收率高的理想催化剂为FeCl3 ·6H2 O /C, 得到最大的收率为9310%. 廖齐等[ 31 ]考察复合Fe2Al催化剂对还原反应的影响,发现Al3 +的添加提高了催化剂的催化活性,节省了催化剂用量. 而添加Pb2 + 能使催化剂中毒, Cu+ 、Mg2 +和Ba2 + 3种金属离子钝化了催化剂的催化活性,Na+ 、Ni2 + 、Cu2 +和SO42 - 4种离子对催化剂的催化活性没有影响[ 32 ] .甘礼骓等[ 33 ]对水合肼还原制备3, 3′, 4, 4′2 四氨基二苯醚的研究发现,最大的影响因素为反应温度,最不明显的因素为反应时间. 在考察水合肼用量的影响时发现当水合肼用量与硝基物的摩尔比为8∶1时,继续提高水合肼的用量对反应的影响极小.Ayynager等[ 34 ]以3, 3′2 二硝基二苯砜及4, 4′2 二硝基二苯砜为对象,分别选择甲醇、乙醇、乙二醇、二氯乙烷为反应介质,研究了Raney Ni作催化剂时溶剂对水合肼还原反应的影响. 结果发现,反应温度为25～30 ℃时,硝基物在甲醇或乙醇中无还原现象;采用乙二醇作溶剂则可使还原收率提高到98%;在二氯乙烷中30 ℃反应20 h可得到84%的还原产物;使用混合溶剂,则使水合肼用量减少、反应温度降低、反应时间缩短、收率明显提高. 但当反应以氢氧化氧铁为催化剂时情况则截然不同,混合溶剂中几乎不发生还原反应,在甲醇或乙醇中可达到最佳催化效果.水合肼还原法制备的产品纯度高,反应副产物少,给分离提纯带来了方便. 随着水合肼生产工艺的成熟,生产成本的降低,此还原方法必将成为一条重要的制备芳胺的工艺.4电化学还原法电化学还原法采用Cu、合金等为电极,在电介质中电解还原芳香族硝基物制备芳胺. 使用无毒无害且廉价的电子作还原剂,减少了化学品的使用,不仅降低了成本,而且减少了对环境的污染,具有一定的开发潜力. 由芳香族硝基化合物电化学还原制备芳香胺化合物,传统所用的阴极材料包括:铜、汞齐化铜以及蒙乃尔合金等.411电化学还原法反应机理徐文英等[ 35 ]对采用Cu电极考察还原2, 42二硝基甲苯机理时发现电还原的过程是消除、加成、取代反应的综合反应. 马淳安等[ 36 ]在采用汞齐化铜电极电化学还原1, 52二硝基蒽醌制备1, 52二氨基24, 82二羟基蒽醌的研究中探索了含两个硝基蒽醌的电极还原的反应机理,阳极上水失去电子得H+ ,阳极上硝基物在e和H+作用下得氨基化合物。