第七章 立体化学

H Cl
H CH3
CH3 H CH3 H (1S,2S)
(1S,2R)
HOOC COOH
HOOC COOH
O2N
NO2
手性分子不一定含有手性碳原子。
O2N NO2
7.7 其它手性分子的化合物
一、 环状化合物的立体异构
写单环化合物的立体异构体时，可将环看 作平面来对待，思路： 先顺反→后判断→再照镜.
H OH
OH OH
COOH
COOH
COOH
对映体 等量混合组成外消旋体 非对映体
内消旋体
注意, 外消旋体与内消旋体都没有旋光性, 但它们有本质的不同: 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物, 可拆分; 内消旋体是分子内有对称面的单一化合物, 不可拆分。
含有手性碳原子的分子是否一定是手性分子？
不一定!
OH CH3 H C COOH
OH HOOC C CH3 H
OH
OH
C
CH3 H COOH HOOC
C
CH3 H
2、手性
手性: 物质分子与自己的镜像不能重合的性质。 手性碳原子: 连有四个不同的基团的sp3杂化碳原子, 或称为不对称碳原子。
OH CH3 C COOH H
*
COOH H C H H C* OH COOH
检偏镜 检偏镜 观察目镜
视野
偏振光
普通光
普通光线
尼可尔棱镜
Nicol棱镜
样品管
样品管 Nicol棱镜
旋光物质的旋光方向
左旋体(-)：使偏振光振动平面按逆时针方向旋转； 右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。
2、旋光性怎样测定?——旋光仪和比旋光度
旋光仪工作原理示意图
光源 旋光物质 旋光度不旋光物质 —与浓度C有关 —与长度l有关 刻度盘 观察 目镜 暗 亮 起偏镜
H
OH CH3
HO CH3
H
Fischer式书写注意事项：
① 将Fischer式在纸面上平移或旋转180º (90º 的偶数倍)， 构型不变；旋转270º (90º 的奇数次)构型为对映体。
COOH H OH CH3
COOH H CH3 OH
OH
旋转180º
CH3 H HO COOH
CH3 H
COOH
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛 +、-表示旋光性
注: D、L与左右旋(+、-)无关, D、L表示相对构型; 而左、右旋要通过旋光仪测定。
以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物， 如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油 醛的原有构型。例
CHO H OH CH 2OH
O
COOH H OH CH2OH
HO CH3 C COOH H
R型
B) Fischer投影式确定构型：
规则: 当按次序规则最小基团d位于竖键时, a>b>c为顺 时针者, 其构型为R 型; a>b>c为逆时针者, 其构型为S型; 最小的基团d位于费歇尔式的横线, 则反之。 COOH H H CH 3 。
H
c
a
OH
b
Br
90
构型改变
对映体
等量混和组成外消旋体
非对映体
不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构, 非对映体
具有不同的旋光能力, 不同的物理性质和不同的化学性质
* * HOOC-CH-CH-COOH
OH OH
COOH H HO
R R
酒石酸
COOH HO H
S S
COOH H H
R S
COOH HO HO H H COOH
OH H
明确两 个问题
盛液管 ①能够体现物质特 性的是: 比旋光度 [ ] 检偏镜
[a ] = a C´ l
l: dm C: g· mL-1
o(水) []25 ＝ +2.6 D
例如:右旋乳酸
[]和溶液的浓度, 样品管的长度, 温度, 光的波长都有关系
7.3 分子的手性和对映因素
1、对映异构体
乳酸的左旋体和右旋体, 互为镜像但不能叠合。
实物图(球棍模型或透视图)是可任意转动的!
费歇尔(Fischer)投影式不能离开纸面翻转!
COOH H OH CH3
COOH H CH3 OH
COOH OH H
CH3
翻转
COOH H HO CH3
离开纸面翻转180o, 得到对映体
互为镜像
OH
COOH H
CH3
实物图(球棍模型或透视图)可任意翻转!
7.2 偏振光和比旋光度
1、平面偏振光和旋光性
平面偏振光：只在一个平面上振动的光。
双箭头表示光可能 的振动方向
晶轴
Nicol(尼可尔)棱镜 方解石晶体(碳酸钙的 一种特殊晶体)
普通光: 有无数个振动平面, 振动 平面与光的前进方向相垂直
普通光线通过Nicol棱镜, 它只允许与其晶轴平行的 平面上振动的光线通过, 即得到―平面偏振光‖
一部分正好是另一部分的镜像。
有对称面的分子能和它的镜像重合, 没有手性。
(2) 对称中心: 从分子中任何一个原子向中心引
一条直线, 再延长到对面等距的地方, 总有一个 相同的原子。
Cl H F H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合, 没有手性。
手性分子: 在结构上既无对称面, 也无对称中心。
H H
2 3 4
Br
COOH
2S, 3S
旋光性化合物的完整系统命名 —— 构型、旋光方向、名称
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
(R)-(+)-2,3-二羟基丙醛
(S)-(-)-2,3-二羟基丙醛
如果不知道旋光方向，则需指出构型 (R)-2,3-二羟基丙醛
(S)-2,3-二羟基丙醛
7.5 构型和构型标记
1) D/L命名法(相对构型)：
在1951年前, 由于缺乏实验方法测得对映体的真正构 型, 人们采取人为规定的方法, 选用含有手性碳原子的甘 油醛作为标准, 规定: 羟基在手性碳原子的右边, 用D表示, 羟基在手性碳原子的左边, L表示。
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
R型
d c
a
a
S型
d c
C
b b
C
方向盘定则——顺时针, R; 逆时针, S!
OH
OH
H R
C2H5 CH3
H S
CH3 C2H5
注意：无论是D,L还是R,S标记方法, 都不能通过其 标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合 物的固有性质, 而对化合物的构型标记只是人为的规 定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其 旋光方向, 还是依靠测定。
H
COOH H OH CH 3
D-(+)-甘油醛
D-(-)-乳酸
左右旋(+、-)已改变!
2) R/S命名法(绝对构型)：
R/S法是1970年采用的系统命名法。它是通过化合物 的真实构型。该法需要用到“次序规则”。
将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列： a＞b＞c＞d
按照次序规则中次序最小的基团(d)放在观察者最远 处, 其它3个基团a、b、c指向观察者。
官能团异构体
同 分 异 构 体
(原子的连接顺序和方式不同)
官能团位置异构体
互变异构体
构型异构体
顺反异构体
对映异构体
立体异构体
(原子在空间的 排列方式不同)
(旋光异构)
构象异构体 :σ-单键的旋转
互变异构：烯醇式与酮式
C C OH C H
O C
顺反异构：
CH3 H
C
C
H CH3
CH3 H
CH3 H
构象异构：
HOOC
COOH HOOC
COOH
R
S
HOOC
顺：有对称面是内消旋体
COOH
S
COOH
S
R
HOOC
R
反:有对映异构体
当两个取代基不同时：
Br S Cl R 顺 Cl S Br R R
Br
Cl
Cl R 反
Cl S S Br
Br
无论顺、反，分子中都无对称面，都有 对映异构体。
7.6 含有两个手性碳原子的化合物
HOOC-CH-CH-COOH * * 2-羟基-3-氯丁二酸 Cl OH
4 3 2 1
COOH HO Cl
R R
COOH H H
S S
COOH H Cl
S R
COOH HO H
R S
H H
OH Cl
OH H
H Cl
COOH
COOH
COOH
COOH
对映体
等量混合组成外消旋体
什么叫旋光性？ 旋光性: 能使偏振光振动平面旋转的性质; 具有旋光性 的物质称为旋光物质或光学活性物质。
Nicol棱镜 (偏振片)
偏振光
与棱镜晶 轴平行的 振动平面
晶轴
旋光度—— a b c d 普通光
不旋光物质 旋光性物质
光活性物质 有无数个振动平面, 振动平面与光的前 进方向相垂直
起偏镜 起偏镜
第七章
立体化学
旋光性、旋光度、比旋光度的含义； 含有手性碳原子化合物的对映异构； 对映异构体构型表示、确定和命名方法； 不含手性碳原子化合物的立体异构； 对映异构和分子结构的关系, 手性分子的判断; 对映体和外消旋体, 费歇尔投影式的书写。
7.1 异构体的分类
碳架异构体
构造异构体(平面异构体)
CHO OH H CH2OH (R)-甘油醛
CHO HO H CH2OH
S型
COOH HO H CH3
COOH H OH CH3
R型
S型
CH3 H Cl C2H5
Cl C2H5 H CH3
(S)-2-氯丁烷
CHO H OH
S
1
COOH OH Cl
R CH2OH
CH2CH3 H
S CH2CH2CH3
2、对映体的构型式
对映体的构造式相同, 但空间的排列方式(构型)不同, 所以需要用构型式来表示。 1) 楔形透视式
CH3CHCOOH OH
COOH C H HO CH3
CH3
*
乳酸
COOH C H OH
2) 费歇尔(Fischer)投影式
COOH
COOH OH
H
H
OH
COOH C CH3 OH
H
A) 楔形透视式确定构型：
基团优先顺序：-OH > -COOH > -CH3 > -H
COOH OH H CH3 (S) -2-羟基丙酸 C
HO
COOH Fra Baidu bibliotek H CH3
R型
当远离最小基团观察不便时, 则顺其观察其他三个 基团的平面, 规则与前相反(顺时针为S; 逆时针为R).
H COOH HO S型 CH3 C
HO H
*
*
COOH
HOOC
OH H
==
COOH
H HOOC OH 把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的 立体异构体称为内消旋体(meso).
H HO
含有一个手性碳原子的化合物, 一定是手性分子。
7.7 其它手性分子的化合物
实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平 面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的 单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。
7.4 含有一个手性碳原子的化合物
1、对映异构体的特点
对映异构体都有旋光性, 其中一个是左旋的, 一个 是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。
对映异构体的特点:
① 对映异构体的物理性质、化学性质相同, 难以用 化学方法区别。 ② 对映异构体的比旋光度相同, 方向相反。 ③ 对映异构体的生理作用往往不同 。 ④ 等量的对映异构体混合得到外消旋体, 用“±‖表示。 外消旋体的旋光性抵消, 表现为无旋光性。
Cl
CH3 (b)
H
d
CH3
COOH HOOC OH (S)
OH CH3
上
(S) 或 b
Br
a
(b) 不 同 （ ） 与c
(S)
d (R) 顺时针为R，反时针为S
CH3
Cl
H
R型
CH3
OH COOH H
R型
与手性碳相连的四个基团次序: a＞b＞c＞d 当最小基团处在左方或右方(即处于横线的位置)时: 当a,b,c为顺时针时, 为S构型; 当a,b,c为逆时针时, 为R 构型。
② 对调两个基团, 对调偶数次构型不变; 对调 奇数次为原构型的对映体。
COOH H OH CH3
1次
COOH H HO CH3
2次
COOH CH3 H OH
③ 固定任意一个基团不动, 依此轮换其余三个基团的位置, 构型不变。 CH3 COOH COOH H HO CH3 H H OH COOH OH CH3
COOH H C* OH H C* OH COOH 酒石酸
乳酸
苹果酸
课堂练习：找出下列化合物中的手性碳原子
NHCOCHCl2 HOCH2CH CHOH
* *
Ph Ph C
COCH2 CH3 CH2CHN(CH3)2 CH3
*
NO2
氯霉素
美散痛(Methadone)
3、手性分子判断
(1) 对称面: 一个平面能把分子分割成两部分,
C
CH3
CH 3
费歇尔(Fischer)投影式书写的原则：
①手性碳位于纸平面上, 用横竖线的交叉点表示; ②以横线相连的原子或基团在纸面前方, 以竖线相连的 原子或基团在纸面后方; 即―横前竖后‖ ③碳链竖放, 编号小的碳在上。 COOH COOH
注意: 投影式是用平面式来代表空间 的立体结构．不能任意翻转.
对映异构: 两分子互为实物和镜像但不能重叠
手性分子
Chiral molecules
对映异构好比人的左手 和右手的关系, 左手和右 手互为镜像, 它们不能重 合。为此也把实物和镜 像不能重合的现象称为 手性(chirality)。
连接四个不同基团—— 不对称C原子(手性C*) 具有手性的分子叫手性分子 (或者说: 不能与其镜象叠合 的分子为手性分子)。