第三章材料的热学性能_材料物理

位置A，r＝r0时，位能最低，动能最 大；
r＝ra 和r＝rb时，动能为零，位能等 于总能量。 ab的非对称性使得平衡位置不在r0处， 而在r＝r1处。
结果平衡位置随着温度的不同沿 AB曲线变化，温度越高，平衡位 置移得越远，引起晶体的膨胀。
从能量角度考虑：
弗兰克尔双原子模型
r r0 x
U (r ) U (r0 x)
12 R T cv 5 D
4
3
（3）T0K时，cv 0，与实验吻合。
该理论的不足之处：解释不了超导现象
概念 表示方法 热容 热容定律 热膨胀 热学性能 热容理论
热传导
热稳定性
晶格振动
§3.2 无机材料的热膨胀
一、热膨胀系数 二、热膨胀的物理本质
三、热膨胀与其它性能的关系
712.3 364.5 301.7
熔点（C） al( 10-6) 3500 1415 232 2.5 3.5 5.3
2.热膨胀与温度、热容的关系
温度低，热膨胀系数小，温度愈高，热膨胀系数 愈大。
由于热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧引 起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能 量的增大。热容是升高单位温度时能量的增量。 所以热膨胀系数与热容密切相关而且规律相似。
1.经验定律
（1）元素的热容定律(杜隆－珀替( Dulong－Petit )定律)：
恒压下，元素的原子热容为25J/(K•mol)
实际上，大部分元素的原子热容都接近该值，特别是在高温 时符合得更好
但轻元素例外：
元素 Cp J/(K•mol) H 9.6 B 11.3 C 7.5 O F Si 15.9 P 22.5 S 22.5 Cl 20.4
3
德拜特征温度
D
max 0.76 10 11 max k

d
t
0
eX x4 dx x 2 (e 1)
x kT
一些物质的德拜温度
元素 D（K） Na 158 Ti 420 Al 428 Mn 450 金刚石 2230
（1）高温时，T>>D
c v 3R
（2）低温时，T<<D
：体膨胀系数 (= V0：摩尔容积 ：压缩系数
dV ) VdT
dV ) Vdp
(=-
对于物质的凝聚态，Cp、 Cv相差很小，但高温时 有较大的差别。
I区：C v T II区：C v T 3 III区：逐渐过渡为平缓上升的直线
在极低或极高温度下，自由电子对热容的贡献变得突出。
二、热容的经验定律与经典理论
在r = r0处台劳展开：
dU 1 d2U 1 d3U U(r) U(r0 ) ( )r0 x ( 2 ) r0 x 2 ( 3 ) r0 x 3 dr 2! dr 3! dr
常数
dU 1 d2U 1 d3U 因为( )r0 =0，且令 ( 2 ) r0 =c，- ( 3 ) r0 =g，则： dr 2! dr 3! dr
物质的热容与其热过程有关：
Q H 恒压热容： Cp ( ) p ( ) p T T 恒容热容： C v ( Q ) v ( E ) v T T
Q：热量 E：内能 H：焓
压力恒定 体积恒定
Cp Cv
根据热力学第二定律可以导出：
V0T Cp C v
2
四、影响热膨胀系数的因素
成分与相变 晶体缺陷
晶体各向异性
工艺因素
温度
热膨胀系数
热容 热膨胀 热学性能 热传导 热稳定性 晶格振动 物理本质 与其它性能的关系 影响因素
§3.3 无机材料的热传导
一、材料的热传导
二、热传导的微观机理 三、影响热导率的因素 四、某些无机材料的热导率
一、材料的热传导 1.热导率（导热系数）的定义：
U(r) U(r0 ) cx 2 gx 3
取前两项，为对称的势能曲线。须取前三项，才能解释热膨胀现象。
3gkT 根据玻尔兹曼统计： x 4c2
dx 3gk 热膨胀系数为： r0 dT 4r0c 2
三、热膨胀与其它性能的关系 1.热膨胀和结合能、熔点的关系
由于热膨胀与质点的位能性质有关，而质点的位能 性质由质点间的结合力特性决定。所以热膨胀与结 合能密切相关。
第三章 材料的热学性能
§3.1 无机材料的热容
§3.2 无机材料的热膨胀
§3.3 无机材料的热传导 §3.4 无机材料的热稳定性
引 言
升华 热容 晶格热振动 热膨胀 熔化
晶体点阵中各质点（原子、离子） 围绕着平衡位置的微小振动。
弹性波（ 格波）：晶格振动以弹 性波的形式在材料中传播，弹性 波是多频率振动的组合波。
（3）T0K时，cv 0，与实验吻合。
该理论的不足之处：低温时，与实验值相比，下降太多。
3.德拜热容理论
考虑晶体中原子的相互作用，将格波看成是弹性波。每 个谐振子的频率不同，频率范围从0到max。
D cv 3NkfD T
德拜比热函数
T D fD 3 T D
E (3NkT) 热容：cv 3Nk 3R 25( J /(K mol )) T v T v
模型过于简单，不能解释低温下热容减小的现象。
三、热容的其它理论
一个振子的平均能量
1.热容的量理论
1摩尔固体的平均能量为
1.055 10 34 J s
3.热膨胀与结构的关系
组成相同的物质，结构不同时，热膨胀系数也不同。
结构紧密地晶体，膨胀系数较大，结构较疏松的晶 体，热膨胀系数较小。
石英的膨胀系数为1210-6/K，而石英玻璃只有0.510-6/K， 就是由于玻璃的结构疏松，内部空隙较多，温度升高时，原 子振幅加大，原子间距离增大时，部分增量被结构内部的空 隙容纳，于是整个物体的宏观膨胀量就小。
2
kT
（1）高温时，T>>E， E 1
T
e T 1
2
E
E
T
1 E E T 3 Nk 3R cv 3 Nk T T E 2 T
（2）低温时，T<<E，
E
e
E T
2
1

E TE c v 3 Nk e T
四、影响热膨胀系数的因素
一、热膨胀系数 1.线膨胀系数
物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀。
物体原来长度为l0，温度升高t后，长度增量为l，则有：
l l t l0
线膨胀系数：温度升高1K时，物体 的相对伸长。
物体在温度t时的长度为：
l t l 0 l l 0 (1 al t )
质点间结合力强，升高相同的温度时，质点的振幅增加的较 少，平均位置的位移增量增加得相应较少，热膨胀系数也较 小。
由于单质的熔点与周期表存在一定的规律性，所以 热膨胀系数与周期表也相应的关系。
表3.2
单质材料 金刚石 硅 锡 (r0)min(10-10m) 1.54 2.35 5.3
结合能 （103J/mol）
2.爱因斯坦热容理论
假设：每个原子皆为一个独立的振子，原子之间彼此无关， 并且i = 。 1摩尔固体的平均能量为 E 3 N
e kT 1
热容：
爱因斯坦比热函数 爱因斯坦温度
cv
E e 3Nk 3 Nkfe 3 Nkfe E 2 T kT kT T kT e 1
热传 导 热稳定性
晶胞中不同种类的原子具有独立的振动频率，即是它们的振动 频率与晶胞的振动频率相同，由于原子的质量不同，振幅也不 相同，所以原子间会有相对运动。
声频支振动 振动的质点中包含频率甚低的格波时，质点彼此间 的位相差不大，格波类似于弹性体中的应变波，称 为“声频支振动”。相邻原子具有相同的振动方向。 光频支振动 振动的质点中包含频率甚高的格波时，质点彼此间 的位相差很大，临近质点的运动几乎相反，频率往 往在红外光区，称为“光频支振动”。
16.7 20.9
（2）化合物的热容定律(奈曼－考普( Neumann－Kopp )定律)： 化合物分子热容等于构成此化合物的各元素的原子热容之 和
C=pC1+qC2
p、q为摩尔百分数
可应用于多相混合组织、固溶体或化合物，但不适于低温条件 或铁磁性合金。
2.经典热容理论
按照经典理论，固体中一个原子在空间有三个振动 自由度，每个自由度上的平均动能和位能均为kT/2，
一般固体材料： 在10-2～10-5/K数量级 一般金属、陶瓷材料： 在10-5～10-6/K数量级
例：高压钠灯陶瓷、金属封接：
透明氧化铝灯管： 8 10-6 / K 选用的封接金属铌： 7.8 10-6 / K
二、热膨胀的物理本质
原子间距 增大
微观
宏观
热膨胀
形状尺寸 变化
平均动能和位能的总和就等于3（kT/2+kT/2)=3kT，一摩 尔固体中有N个原子，总能量为：
E 3NkT 3RT
N=6.0231023/mol，为阿佛加德罗常数。 T：热力学温度（K） k：波尔茨曼常数， k=R/N=1.381 10-23J/K R:=8.314J/(K· mol)
从原子间的相互作用力考虑：
r<r0时，曲线的斜率较大； 斥力随位移增大得很快。
r>r0时，曲线的斜率较小；
引力随位移的增大较慢。
两侧受力不对称，使得质点 振动的平衡位置右移，相邻 质点间距离增加，晶体膨胀。
从能量角度考虑： ara、 brb 为T1温度下质点振动的总能量