印染废水深度处理回用及零排放技术
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
苏打处理后可回用于染色工序，实现废水与盐的双回用； Ø 环境问题就是经济问题，若 RO 的浓水经蒸发，也可做到 零排放，但费用大。若以盐水回用，则不仅减少了污染， 还有经济效益。
印染废水深度处理回用
环 境 效 益
减少了工业废水排放量，降低了水环境压力；
降低了有机污染物、盐的排放。
经 济 效 益
两种浓水处理技术处理效率和处理成本比较
去除效率 Fenton-石灰苏打 过硫酸盐-石灰苏打 有机物 68%-74% 74%-89% 色度 84%-90% 84%-90% 硬度 83%-86% 83%-86% 处理成本 2.45元 7.56元
►
两种浓水处理回用技术在有机物、色度和硬度去除效率方面基本相当，Fenton-
/
≤21.5
74%-89%
≤5
84%-90%
≤17.5
83%-86%
10350
/
过硫酸盐-石灰苏打处理印染反渗透浓水出水COD低于21.5 mg/L，色度低于
5 倍，硬度低于 17.5mg/L ，硫酸根浓度得到提升，达到 10g/L 以上，应用于染色
工序，可以大大减少无机盐的投加。
二种RO浓水处理方法的比较
1. 化学氧化-曝气生物滤池联合水处理方法 （ZL200510035132.9）
发 明 专 利
2. 一体式臭氧与曝气生物滤池水处理装置及其方法(ZL200710028632.9) 3. 一种基于臭氧氧化和曝气生物滤池的废水处理装置(ZL200810029723.9)
4. 一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法 (ZL 200710032553.5）
– ），其标准氧化还原电位 E0=2.60V ，高于 PS 的 E0=2.01V 。 的硫酸根自由基（ SO4·
PS在热活化作用下容易生成硫酸根自由基，具体反应方程式如下：
pH对 PS活化降解有机物有一定的影响，研究表明，酸性条件下， PS易被活化 产生 SO4•- ，在碱性条件下硫酸根自由基会生成氧化能力更强的羟基自由基 (•OH ， E0=2.80V)，具体反应方程式如下：
5. 一体式臭氧与曝气生物滤池布水布气装置(ZL201310590806.6)
工程应用情况
印染废水处理领域(我们参与的项目）：
日处理5000吨印染废水成功运行了3年的成功实例。 （溢达纺织） 日处理2.5万吨系统已调试运行，效果良好。（溢达纺织） 日处理4万吨的系统，已完成设计，正在报建。（互太纺织） 日处理6万吨的系统，已完成设计，正在建设。（德永佳纺织）
进水
出水 去除效率
6-9
10-12 /
80-100
≤26 68%-74%
30-50
≤5 84%-90%
20-30
≤5 75%-84%
100-120
≤17.5 83%-86%
Fenton-石灰苏打处理印染反渗透浓水的研究结果表明，COD去除率达到68%74% ，色度去除率 84%-90% ， SS 去除率 75%-84% ，硬度去除率 83%-86% ，出水 为软盐水，研究重点是考察它能否用于染色工序，做到盐与水的双回收。
常用膜分离技术
进水
双膜法两级过滤系统
逐级过滤可以有效拦截废水中的难降解有机物，色度，降低浊度及 SDI值；也有使用保
安过滤器代替超滤系统，用纳滤代替反渗透系统。用纳滤代替 RO，膜对一价盐的阻档率低 。
RO出水及初级回用与高级回用对水质的要求
RO出水以及印染初级和高级回用水水质见下表：
RO处理印染废水出水以及印染初级和高级回用水水质
印染废水深度处理回用及零排放技术
有关印染废水的相关规定和存在的问题
国 家 规 定
《印染行业准入条件(2010年修订版)》规定,印染企业要“实行生产排水清 浊分流、分质处理、分质回用，水重复利用率要达到35%以上。” 水 资 源 缺 乏 水资源紧张，七大水系遭受不同程度污染，目前在全国640多个城市中,缺水 城市已达300多个,其中严重缺水城市达108个。 降 低 成 本
排污费成本逐年增加，自来水费用上涨，印染废水处理回用可减少排污费 用，降低用水成本。
印染废水处理回用工艺
常 规 处 理 达 标 排 放 深 度 处 理
印染废水
物化混凝
水解酸化
好氧处理
臭氧催化氧化+一体化臭氧-BAF
（COD＜40 mg/L，色度＜10倍）
普通回用水
淡水 UF+RO 浓水 Fenton/PS氧化 石灰苏打
染色织物的染色性能随回用水中有机物浓度升高而变差；
经适当处理后的反渗透浓水可满足印染回用要求（COD＜21.5mg/L，色度
＜10倍，硬度＜17.5mg/L）;
印染废水深度处理回用零排放的思考
印染废水经深度处理后可完全实现大部分回用； 臭氧-BAF工艺深度处理印染废水可实现出水COD＜40mg/L, 色 度＜10倍，可实现高标准达标排放或初级回用要求。 膜分离的淡水可有效过滤生化出水有机物、色度、SS和无机盐 等组分；它可用于高级回用，可作为锅炉用水，甚至做纯水。 反渗透浓水浓水含盐，有机杂质等，能不能做到既回用浓水的
降低了企业的排污费用； 废水中盐分的二次利用，减少了印染过程盐
的投加； 一吨废水可以回收10-20公斤的盐，盐的成本
远大于浓水处理成本。
印染废水深度处理回用零排放的思考
印染废水中的盐是染色时加入的，能否既回收水，又利用水中的盐？ 用Fenton将浓水中的难降解有机物氧化，并投加石灰和苏打分别去除浓
水中的镁、钙硬度，达到印染废水染色工段回用要求，保留废水的盐分，
实现盐、水的双回用，从而实现印染废水零排放。 Fenton氧化法基本原理其反应原理可用以下化学反应方程式描述： Fe2++H2O2→Fe3++· OH+OHFe3++H2O2→Fe2++HO2· +H+ HO2· +H2O2→O2+H2O+· OH RH+·OH→R·+H2O R· +Fe3+→R·+Fe2+ R· +O2→ROO·→CO2+H2O
广东溢达纺织印染废水深度处理工程(25000t/d)
规模：25000t/d 工艺：臭氧催化氧化+曝气生物滤池
实施阶段：已经调试运行，处理效果良好
膜法深度处理
淡水 膜分离法 Fenton氧化
回用
浓水
过硫酸盐氧化 RO膜法深度处理流程
石灰苏打
膜法深度处理工艺淡水直接回用，浓水由于含有难降解有机物、色度,且还 含有高浓度的盐，它不能直接回用，需经过有效处理后排放或回用。
臭氧-BAF深度处理工艺 Cat-O3-01、02…系列
有效催化臭氧与废水中 污染物反应，实现· OH的 高效转化，确保臭氧利用 率；
保证臭氧利用完全，低 于BAF池内生化微生物的 耐受力，保证微生物可有 效生长繁殖并去除COD。
臭氧氧化与BAF领域相关的发明专利
开发的臭氧氧化及曝气生物滤池联合处理工艺，已申请发明专利， 并成功应用于广东省几家大型印染企业印染废水的深度处理回用工程中
MgSO4+Na2CO3→MgCO3↓+Na2SO4
MgCO3+Ca(OH)2→CaCO3↓+Mg(OH)2↓
石灰价格低廉、来源广泛，运行成本低，而且可以与絮凝过程同时进行，同时 降低水中的硬度和浊度，石灰苏打法已经广泛应用于水质硬度大的废水软化处理。
Fenton-石灰苏打法的处理效果总结
Fenton-石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质见下表。 Fenton-石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质 指标 pH COD(mg/L) 色度(倍) SS(mg/L) 硬度(mg/L)
优质回用水
软盐回用水
臭氧-BAF组合工艺
鉴于印染废水的巨大危害，国 家环保部门 2012 年调高了印染排放 标准（纺织染整工业排放标准 GB4287-2012），直接排放标准要求 COD＜60 mg/L，色度＜30倍。
臭氧-BAF组合工艺深度处理技术的出现解决了印染标准提标后常规处理难稳定 达标的难题。臭氧-BAF组合工艺出水可满足印染废水COD＜40 mg/L，色度＜10倍， 不仅实现了印染废水的稳定达标排放，而且出水水质满足一般回用洗涤用水标准。
色性能的影响； 选择活性染料（红黄蓝）进行单色染色试验； 以染色织物的K/S、总色差和色牢度评价织物的染色性能。
回用软盐水的染色实验小结
利用不同有机物浓度的回用水进行染色呢，综合三个染色参数评价染色织 物的染色性能，得出以下结论：
回用水中有机物浓度对染色织物的染色性能有一定程度的影响；
印染废水深度处理RO浓水存在的问题
膜分离法深度处理印染废水出水浓水由于含有一定浓度的难降解有机 物、色度和高盐度，处理困难，是印染废水处理领域面临的一个难题。膜 法浓水有以下几个特点：
回流法（盐的积累） 直接间接排放（不达标） 处理方式
蒸发浓缩(费用太高）
综合利用 Fenton联合石灰苏打 过硫酸盐联染废水深度处理回用零排放的思考
Ø 浓水中的有机物，可生化性极差，只能采用化学氧化法。 我们选用了二种化学氧化法！
Ø 不脱除硬度也不能用，我们采用石灰苏打法，用离子交换
法，要求水中盐的浓度低，而浓水的盐浓度较高。
Ø 反渗透浓水经Fenton氧化-石灰苏打处理后或PS氧化-石灰
项目 出水 初级 高级 pH 6-9 6-9 6-9 COD （mg/L） ND ≤50 ND 色度 (倍 ) ≤2.5 ≤25 ≤10 SS （mg/L） ND ≤30 ND 电导率 （μS/cm） ≤25 / ≤150 硬度 （mg/L） ≤5 ≤100 ≤17.5
由上表可以看出，RO膜法深度处理印染废水出水不仅满 足印染回用初级用水水质要求，而且满足高级回用水质要求
其它公司也有未经专利授权许可的应用。
该处理技术在其它废水深度处理上的应用： 化学品仓储码头废水、皮革废水处理、焦化废水处理、炼油废水、 日化废水处理等。
互太(番禺)纺织印染废水深度处理工程(40000t/d)
规模：40000t/d 工艺：臭氧催化氧化+曝气生物滤池 配套资金：3000万 实施阶段：已完成设计，正在报建
Fenton反应塔
石灰苏打法软化工艺
石灰苏打软水法就是在水中同时投加石灰和苏打（Na2CO3）。石灰脱 除水中的碳酸盐硬度，苏打用来脱除水中的非碳酸盐硬度。
与Na2CO3有关的化学反应由如下表示： CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4 CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl
石灰苏打处理成本低于过硫酸盐-石灰苏打处理成本； ► Fenton-石灰苏打处理过程投加铁离子，回用前需严格检测铁离子浓度；
RO浓水处理得到的软盐水回用于染色实验
利用化学氧化与软化后的反渗透浓水进行染色，验证印染
废水的RO浓水回用于染色工序的可行性。
在出水色度和硬度达标的前提下，研究出水中有机物浓度对染色织物染
过硫酸盐氧化联合石灰苏打软化法
Fenton法有时残留少量铁离子，故又开发了过硫酸盐氧化法！
过硫酸盐（PS）氧化作为一种新型的高级氧化技术近年来在环境领域逐渐受到
研究学者的关注。在常温条件下，PS的反应速率较慢，是一种比较稳定的氧化剂。 当PS受到外界条件如热、微波、过渡金属离子作用时容易被活化，产生氧化性更强
过硫酸盐石灰苏打处理浓水效果
过硫酸盐-石灰苏打处理印染反渗透浓水的处理效果见下表：
过硫酸盐-石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质
指标 进水 pH 6-9 COD(mg/L) 80-100 色度(倍) 30-50 硬度(mg/L) 100-120 SO42_(mg/L) 9600
出水
去除效率
10-12
印染废水深度处理回用
环 境 效 益
减少了工业废水排放量，降低了水环境压力；
降低了有机污染物、盐的排放。
经 济 效 益
两种浓水处理技术处理效率和处理成本比较
去除效率 Fenton-石灰苏打 过硫酸盐-石灰苏打 有机物 68%-74% 74%-89% 色度 84%-90% 84%-90% 硬度 83%-86% 83%-86% 处理成本 2.45元 7.56元
►
两种浓水处理回用技术在有机物、色度和硬度去除效率方面基本相当，Fenton-
/
≤21.5
74%-89%
≤5
84%-90%
≤17.5
83%-86%
10350
/
过硫酸盐-石灰苏打处理印染反渗透浓水出水COD低于21.5 mg/L，色度低于
5 倍，硬度低于 17.5mg/L ，硫酸根浓度得到提升，达到 10g/L 以上，应用于染色
工序，可以大大减少无机盐的投加。
二种RO浓水处理方法的比较
1. 化学氧化-曝气生物滤池联合水处理方法 （ZL200510035132.9）
发 明 专 利
2. 一体式臭氧与曝气生物滤池水处理装置及其方法(ZL200710028632.9) 3. 一种基于臭氧氧化和曝气生物滤池的废水处理装置(ZL200810029723.9)
4. 一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法 (ZL 200710032553.5）
– ），其标准氧化还原电位 E0=2.60V ，高于 PS 的 E0=2.01V 。 的硫酸根自由基（ SO4·
PS在热活化作用下容易生成硫酸根自由基，具体反应方程式如下：
pH对 PS活化降解有机物有一定的影响，研究表明，酸性条件下， PS易被活化 产生 SO4•- ，在碱性条件下硫酸根自由基会生成氧化能力更强的羟基自由基 (•OH ， E0=2.80V)，具体反应方程式如下：
5. 一体式臭氧与曝气生物滤池布水布气装置(ZL201310590806.6)
工程应用情况
印染废水处理领域(我们参与的项目）：
日处理5000吨印染废水成功运行了3年的成功实例。 （溢达纺织） 日处理2.5万吨系统已调试运行，效果良好。（溢达纺织） 日处理4万吨的系统，已完成设计，正在报建。（互太纺织） 日处理6万吨的系统，已完成设计，正在建设。（德永佳纺织）
进水
出水 去除效率
6-9
10-12 /
80-100
≤26 68%-74%
30-50
≤5 84%-90%
20-30
≤5 75%-84%
100-120
≤17.5 83%-86%
Fenton-石灰苏打处理印染反渗透浓水的研究结果表明，COD去除率达到68%74% ，色度去除率 84%-90% ， SS 去除率 75%-84% ，硬度去除率 83%-86% ，出水 为软盐水，研究重点是考察它能否用于染色工序，做到盐与水的双回收。
常用膜分离技术
进水
双膜法两级过滤系统
逐级过滤可以有效拦截废水中的难降解有机物，色度，降低浊度及 SDI值；也有使用保
安过滤器代替超滤系统，用纳滤代替反渗透系统。用纳滤代替 RO，膜对一价盐的阻档率低 。
RO出水及初级回用与高级回用对水质的要求
RO出水以及印染初级和高级回用水水质见下表：
RO处理印染废水出水以及印染初级和高级回用水水质
印染废水深度处理回用及零排放技术
有关印染废水的相关规定和存在的问题
国 家 规 定
《印染行业准入条件(2010年修订版)》规定,印染企业要“实行生产排水清 浊分流、分质处理、分质回用，水重复利用率要达到35%以上。” 水 资 源 缺 乏 水资源紧张，七大水系遭受不同程度污染，目前在全国640多个城市中,缺水 城市已达300多个,其中严重缺水城市达108个。 降 低 成 本
排污费成本逐年增加，自来水费用上涨，印染废水处理回用可减少排污费 用，降低用水成本。
印染废水处理回用工艺
常 规 处 理 达 标 排 放 深 度 处 理
印染废水
物化混凝
水解酸化
好氧处理
臭氧催化氧化+一体化臭氧-BAF
（COD＜40 mg/L，色度＜10倍）
普通回用水
淡水 UF+RO 浓水 Fenton/PS氧化 石灰苏打
染色织物的染色性能随回用水中有机物浓度升高而变差；
经适当处理后的反渗透浓水可满足印染回用要求（COD＜21.5mg/L，色度
＜10倍，硬度＜17.5mg/L）;
印染废水深度处理回用零排放的思考
印染废水经深度处理后可完全实现大部分回用； 臭氧-BAF工艺深度处理印染废水可实现出水COD＜40mg/L, 色 度＜10倍，可实现高标准达标排放或初级回用要求。 膜分离的淡水可有效过滤生化出水有机物、色度、SS和无机盐 等组分；它可用于高级回用，可作为锅炉用水，甚至做纯水。 反渗透浓水浓水含盐，有机杂质等，能不能做到既回用浓水的
降低了企业的排污费用； 废水中盐分的二次利用，减少了印染过程盐
的投加； 一吨废水可以回收10-20公斤的盐，盐的成本
远大于浓水处理成本。
印染废水深度处理回用零排放的思考
印染废水中的盐是染色时加入的，能否既回收水，又利用水中的盐？ 用Fenton将浓水中的难降解有机物氧化，并投加石灰和苏打分别去除浓
水中的镁、钙硬度，达到印染废水染色工段回用要求，保留废水的盐分，
实现盐、水的双回用，从而实现印染废水零排放。 Fenton氧化法基本原理其反应原理可用以下化学反应方程式描述： Fe2++H2O2→Fe3++· OH+OHFe3++H2O2→Fe2++HO2· +H+ HO2· +H2O2→O2+H2O+· OH RH+·OH→R·+H2O R· +Fe3+→R·+Fe2+ R· +O2→ROO·→CO2+H2O
广东溢达纺织印染废水深度处理工程(25000t/d)
规模：25000t/d 工艺：臭氧催化氧化+曝气生物滤池
实施阶段：已经调试运行，处理效果良好
膜法深度处理
淡水 膜分离法 Fenton氧化
回用
浓水
过硫酸盐氧化 RO膜法深度处理流程
石灰苏打
膜法深度处理工艺淡水直接回用，浓水由于含有难降解有机物、色度,且还 含有高浓度的盐，它不能直接回用，需经过有效处理后排放或回用。
臭氧-BAF深度处理工艺 Cat-O3-01、02…系列
有效催化臭氧与废水中 污染物反应，实现· OH的 高效转化，确保臭氧利用 率；
保证臭氧利用完全，低 于BAF池内生化微生物的 耐受力，保证微生物可有 效生长繁殖并去除COD。
臭氧氧化与BAF领域相关的发明专利
开发的臭氧氧化及曝气生物滤池联合处理工艺，已申请发明专利， 并成功应用于广东省几家大型印染企业印染废水的深度处理回用工程中
MgSO4+Na2CO3→MgCO3↓+Na2SO4
MgCO3+Ca(OH)2→CaCO3↓+Mg(OH)2↓
石灰价格低廉、来源广泛，运行成本低，而且可以与絮凝过程同时进行，同时 降低水中的硬度和浊度，石灰苏打法已经广泛应用于水质硬度大的废水软化处理。
Fenton-石灰苏打法的处理效果总结
Fenton-石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质见下表。 Fenton-石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质 指标 pH COD(mg/L) 色度(倍) SS(mg/L) 硬度(mg/L)
优质回用水
软盐回用水
臭氧-BAF组合工艺
鉴于印染废水的巨大危害，国 家环保部门 2012 年调高了印染排放 标准（纺织染整工业排放标准 GB4287-2012），直接排放标准要求 COD＜60 mg/L，色度＜30倍。
臭氧-BAF组合工艺深度处理技术的出现解决了印染标准提标后常规处理难稳定 达标的难题。臭氧-BAF组合工艺出水可满足印染废水COD＜40 mg/L，色度＜10倍， 不仅实现了印染废水的稳定达标排放，而且出水水质满足一般回用洗涤用水标准。
色性能的影响； 选择活性染料（红黄蓝）进行单色染色试验； 以染色织物的K/S、总色差和色牢度评价织物的染色性能。
回用软盐水的染色实验小结
利用不同有机物浓度的回用水进行染色呢，综合三个染色参数评价染色织 物的染色性能，得出以下结论：
回用水中有机物浓度对染色织物的染色性能有一定程度的影响；
印染废水深度处理RO浓水存在的问题
膜分离法深度处理印染废水出水浓水由于含有一定浓度的难降解有机 物、色度和高盐度，处理困难，是印染废水处理领域面临的一个难题。膜 法浓水有以下几个特点：
回流法（盐的积累） 直接间接排放（不达标） 处理方式
蒸发浓缩(费用太高）
综合利用 Fenton联合石灰苏打 过硫酸盐联染废水深度处理回用零排放的思考
Ø 浓水中的有机物，可生化性极差，只能采用化学氧化法。 我们选用了二种化学氧化法！
Ø 不脱除硬度也不能用，我们采用石灰苏打法，用离子交换
法，要求水中盐的浓度低，而浓水的盐浓度较高。
Ø 反渗透浓水经Fenton氧化-石灰苏打处理后或PS氧化-石灰
项目 出水 初级 高级 pH 6-9 6-9 6-9 COD （mg/L） ND ≤50 ND 色度 (倍 ) ≤2.5 ≤25 ≤10 SS （mg/L） ND ≤30 ND 电导率 （μS/cm） ≤25 / ≤150 硬度 （mg/L） ≤5 ≤100 ≤17.5
由上表可以看出，RO膜法深度处理印染废水出水不仅满 足印染回用初级用水水质要求，而且满足高级回用水质要求
其它公司也有未经专利授权许可的应用。
该处理技术在其它废水深度处理上的应用： 化学品仓储码头废水、皮革废水处理、焦化废水处理、炼油废水、 日化废水处理等。
互太(番禺)纺织印染废水深度处理工程(40000t/d)
规模：40000t/d 工艺：臭氧催化氧化+曝气生物滤池 配套资金：3000万 实施阶段：已完成设计，正在报建
Fenton反应塔
石灰苏打法软化工艺
石灰苏打软水法就是在水中同时投加石灰和苏打（Na2CO3）。石灰脱 除水中的碳酸盐硬度，苏打用来脱除水中的非碳酸盐硬度。
与Na2CO3有关的化学反应由如下表示： CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4 CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl
石灰苏打处理成本低于过硫酸盐-石灰苏打处理成本； ► Fenton-石灰苏打处理过程投加铁离子，回用前需严格检测铁离子浓度；
RO浓水处理得到的软盐水回用于染色实验
利用化学氧化与软化后的反渗透浓水进行染色，验证印染
废水的RO浓水回用于染色工序的可行性。
在出水色度和硬度达标的前提下，研究出水中有机物浓度对染色织物染
过硫酸盐氧化联合石灰苏打软化法
Fenton法有时残留少量铁离子，故又开发了过硫酸盐氧化法！
过硫酸盐（PS）氧化作为一种新型的高级氧化技术近年来在环境领域逐渐受到
研究学者的关注。在常温条件下，PS的反应速率较慢，是一种比较稳定的氧化剂。 当PS受到外界条件如热、微波、过渡金属离子作用时容易被活化，产生氧化性更强
过硫酸盐石灰苏打处理浓水效果
过硫酸盐-石灰苏打处理印染反渗透浓水的处理效果见下表：
过硫酸盐-石灰苏打处理印染反渗透浓水进出水水质
指标 进水 pH 6-9 COD(mg/L) 80-100 色度(倍) 30-50 硬度(mg/L) 100-120 SO42_(mg/L) 9600
出水
去除效率
10-12