无溶剂聚氨酯胶粘剂的研究报告

无溶剂聚氨酯胶粘剂的研究报告张彪，纪学顺，李俊梅，许戈文(安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥230039)环保型聚氨酯胶粘剂主要包括水性聚氨酯胶粘剂、无溶剂聚氨酯胶粘剂、醇溶性聚氨酯胶粘剂等。

1 水性聚氨酯胶粘剂水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。

依其外观和粒径可将水性聚氨酯分为三类，见表1。

习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散体，区分并不严格。

实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散体居多，水溶液少。

水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视，对水性聚氨酯的研究非常活跃。

近年来，科研人员对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、拉力机测试得出其初粘性低、对非极性基材湿润性差、耐水性不佳、耐热性不高等问题进行大量的研究，提出了一系列改进措施，如：水性聚氨酯本身含有亲水性基团，要使其耐水性得到提高，就应在保证乳液稳定性的前提下，尽可能降低亲水性基团的含量。

对于提高水性聚氨酯性能的研究主要集中在改性上，有交联改性、共混改性、共聚改性和纳米改性等。

(1) 交联改性交联是提高水性聚氨酯性能的有效方法，可提高胶膜的耐水性、耐热性和粘接强度。

交联分为内交联和外交联。

内交联是指在合成时引入交联剂。

如采用部分三官能团的多元醇或异氰酸酯、引入胺基或环氧基团、封闭型异氰酸酯乳液、多官能团交联剂等都可制得内交联水性聚氨酯。

内交联方法的缺点是预聚体黏度很大，难以乳化。

外交联法即是在胶水使用前添加交联剂，在成膜过程或成膜之后，加热产生化学反应，形成交联的胶膜。

与内交联相比，所得乳液性能好，其缺点是为双组分体系，没有单组分使用方便。

外交联可用甲醛、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧化合物作交联剂，一般在120~180℃的高温下进行交联反应。

也可以氮丙啶、碳化二亚胺、多异氰酸酯、金属盐类化合物为交联剂，在常温下就可以反应，羧基可以使氮丙啶开环发生交联反应，但是氮丙啶挥发性较强，刺激性强，对呼吸系统有一定的毒性，不利于工人的职业健康。

(2) 共混改性利用不同树脂之间的互补作用，也可以改善和提高水性聚氨酯的性能，水性聚氨酯可与其他水性树脂共混。

如环氧树脂乳液、丙烯酸酯乳液、氯丁胶乳、天然胶乳、聚醋酸乙烯乳液、脲醛树脂等，共混后制得新的水性胶粘剂，综合性能优异。

其中以聚氨酯与环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸树脂共混研究最为重要。

(3) 共聚改性目前，PU树脂与环氧树脂、有机硅、含氟化合物、丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯和丁苯橡胶的共聚改性均有研究。

其中环氧树脂、有机硅、含氟化合物和丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的研究最为活跃。

(4) 纳米改性纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。

如粒度进入纳米尺度后，材料表面活性中心的增多可提高其化学催化和光催化的反应能力，在紫外线和氧的作用下给予涂层自清洁能力，表面活性中心与成膜物质的官能团可发生次化学键结合，大大增加涂层的刚性和强度，从而改进涂层的耐划伤性；高表面能的纳米材料表面经过改性可同时获得憎水和憎油的特性。

纳米改性水性聚氨酯主要集中在水性涂料方向，在胶粘剂方向相对较少。

2 无溶剂型聚氨酯胶粘剂国内外对环境污染问题都很重视，复合薄膜采用无溶剂型聚氨酯胶粘剂可彻底解决溶剂引起的公害问题。

1974年德国首先用无溶剂型聚氨酯胶粘剂制成复合包装材料。

我国目前无溶剂涂布机设备还未能普及，故应用较少，随着经济的发展和设备的推广，无溶剂聚氨酯胶粘剂将会得到广泛的发展。

无溶剂型聚氨酯胶粘剂有双组分型和单组分型两种。

双组分型，其主剂和固化剂在室温下的黏度较高，但仍具有流动性，是半固态物质。

当要进行复合时，主剂和固化剂按比例混合，放到具有加热保温功能的胶盘里，升温到50~60℃，使黏度降低到1 Pa·s或更低一些，然后通过具有加热保温功能的凹版辊涂到基材上去。

涂胶后不必经烘道加热干燥，因为它本身没有任何溶剂，直接就可与另一基材进行复合。

使用无溶剂型胶粘剂不存在废气排放问题，不需要庞大复杂的加热鼓风和废气处理装置，设备简单，原料节省，能耗减少，维护费用低廉，生产速度提高，所以效益非常显著。

目前大部分普通复合薄膜包装材料都可以用无溶剂型胶粘剂进行生产，甚至耐121℃高温蒸煮的高档复合薄膜包装材料也可用此法制造。

无溶剂型胶粘剂具有以下特点：①对环境不会造成由于溶剂挥发产生的污染，操作安全，无需防爆措施；②胶液涂布量少，仅为溶剂型的一半；③复合工艺简单，复合速度高，节省能源消耗；④由于不需要加热干燥溶剂工序，设备简单、紧凑、经济；⑤没有溶剂残留和迁移等污染问题；⑥操作温度比溶剂型低，不会造成薄膜在高温下的变形；⑦黏度大，在使用时需预热，一般涂布时的黏度为 1 000～3 000mPa·s；⑧双组分无溶剂型胶粘剂的适用期短，仅为1 h。

无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备的复合膜和其他复合膜比较见表2。

据报道，目前欧美地区大部分中低档的大宗复合包装材料都用无溶剂胶粘剂进行复合生产。

自1995年以来，我国已引进了近40多台套无溶剂复合设备，基本上掌握了无溶剂复合工艺，国内软包装设备制造单位正在开发无溶剂复合机。

与之相适应的无溶剂胶粘剂，虽绝大部分仍采用进口，但北京在20世纪90年代就有UK8150无溶剂胶粘剂面世，进入21世纪后，上海烈银化工有限公司LY-100N型无溶剂胶粘剂已正式推向市场。

据行业内的调查，到目前为止，无溶剂复合的工艺和产品质量还没有得到普遍认可，主要问题是胶粘剂的初粘力低、最终成品的层间剥离力太小，生产过程中废品率高、成品率低，还有一些设备故障无法解决。

近年来，国内正致力于提高初粘力和最终剥离强度的无溶剂胶粘剂的研究开发，在不久的将来即会取得成功。

目前在复合软包装行业，我国环保型聚氨酯胶粘剂替代溶剂型聚氨酯胶粘剂还存在一定的障碍，大部分环保型聚氨酯胶粘剂对工艺和设备都有要求，这意味着对先前的工艺及设备的放弃和新工艺设备的更新，必将形成大量的资源浪费。

尤其是无溶剂型粘合剂需要专用的无溶剂复合机设备投资大，对操作工人的要求较高，无溶剂产品复合时比较容易出现复合质量问题，这些因素制约着它在我国的推广使用。

水性粘合剂的涂布性能较差，对复合基材的润湿性不佳(因为水的表面张力为72 mN/m，而基材的表面张力大多数只有38 mN/m左右)，导致附着力不高。

另外水的热容量大，这不但限制了生产速度，还提高了生产的成本，同时水蒸汽对设备存在一定的腐蚀。

上述因素限制了水性粘合剂和无溶剂粘合剂的广泛使用。

国内目前绝大多数食品软包装普遍使用溶剂型胶粘剂，溶剂型胶粘剂依然是市场上的主流产品。

在水性和无溶剂型胶粘剂无法替代溶剂型胶粘剂时，准环保型的醇溶性聚氨酯胶粘剂这几年得到了社会的重视和长足的发展。

3 醇溶性聚氨酯胶粘剂3.1 醇溶性聚氨酯胶粘剂的应用领域醇溶性聚氨酯是以乙醇为分散介质，比溶剂型聚氨酯更加环保，更加节能，比水性聚氨酯性能更加优异，兼具两者优点。

在20个世纪80年代欧美等发达国家成功研制醇溶性聚氨酯，目前已大规模投入使用，适合于塑料、铝箔、纸等材料的粘接，性能指标符合实用性、安全性和卫生性的要求。

醇溶性聚氨酯胶粘剂用量最大的行业是复合软包装行业。

在包装产业中，软包装以绚丽的色彩、丰富的功能、形式多样的表现力，成为货架销售最主要的包装形态之一。

国内软包装行业的进步极大地促进了食品、日化等行业的发展，这些行业的发展反过来又进一步拉动了对软包装市场的需求，使软包装行业获得了巨大的市场动力。

随着功能性软包装材料的发展和加工技术的不断提高，软包装在许多领域正扮演着越来越重要的角色。

软包装行业涉及到很多包装基材，有时为了得到综合性能优异的包装材料，需要把不同基材进行复合，称为复合软包装。

复合软包装的基材有纸、金属箔、塑料薄膜等。

薄膜基材中以BOPP(双向拉伸聚丙烯)用量最大。

BOPP以质轻、透明、无毒、防潮、透气性低、机械强度高等优点广泛应用于食品、医药、烟草等领域。

如今，技术领先的软包装彩印厂对薄膜基材的印刷性能和复合性能不断提出新的要求，如浅网印刷性能、透明度、复合强度等。

客户对BOPP热封膜的要求更是差别很大，由于国内新旧型包装机械种类众多，技术水平千差万别，没有任何一种BOPP热封膜能够在所有的包装机上顺畅地运转。

随着BOPP薄膜行业的发展赋予了BOPP薄膜许多新的特性，产生了一些新的细分市场，如超薄型BOPP 薄膜、高透明BOPP薄膜、高印刷性能BOPP薄膜、抗紫外线BOPP薄膜、环保与可降解BOPP薄膜、防雾化BOPP薄膜、BOPP彩色膜，BOPP标贴膜，BOPP可印刷收缩烟膜、茂金属催化体系BOPP薄膜、高阻隔BOPP薄膜、BOPP合成纸、BOPP扭结膜等。

这些都为BOPP薄膜生产企业采取差异化战略提供了良好的基础。

和软包装用胶粘剂一样，软包装用油墨的生产正受到众多法规的制约，因此开发和应用符合环保要求的绿色油墨将成为必然趋势。

浙江新东方油墨、天津东洋油墨、DIC油墨等企业已成为首批获得中国环境标志绿色油墨产品认证的企业。

软包装用油墨的环保化发展趋势是降低现有油墨产品的溶剂残留、开发无苯型通用型油墨以及水性油墨。

目前，水性油墨色系单一，只有白墨进入了规模化应用，其他水性色墨正在逐步进入市场。

水性油墨在纸张印刷上得到了应用，但对于薄膜类基材，如BOPP存在一系列问题，于是无苯无酮的醇溶性油墨应运而生并广泛推广，目前各大油墨制造企业纷纷推出醇溶性油墨。

醇溶性油墨不含芳香烃和酮类溶剂，只含酯类和醇类溶剂，具有气味低、墨色亮度高等特点。

国内外已经开发的醇溶性油墨树脂主要有聚乙二醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等，2008年成都国和科技有限公司成功开发出改性醋酸乙烯-丙烯酸酯体系的醇溶性油墨，醇溶性油墨的品种日渐增多。

由于复合软包装行业中BOPP的广泛使用和醇溶性油墨的飞速发展，醇溶性聚氨酯胶粘剂的发展占据了有利时机，醇溶性聚氨酯胶粘剂具有如下优势：(1) 用乙醇做稀释剂，在通常情况下溶剂残留较少，据分析是酯溶性的1/3，醇溶性聚氨酯胶比酯溶性聚氨酯胶更有利于环保。

(2) 醇溶性聚氨酯胶粘剂对薄膜基材适应性强，对基料有很好的初粘性能，醇溶性聚氨酯胶粘剂具有很好的透明性和较高的剥离强度和初粘性，比单组分水性聚氨酯胶粘剂适应的复合基材范围更广，剥离强度更高。

(3) 醇溶性聚氨酯粘合剂对醇溶性油墨有着良好的相容性和粘结性能。

(4) 醇溶性聚氨酯胶粘剂对水蒸气不敏感，在南方地区的梅雨季节和潮湿气候，厂家也都能正常生产，不会发生酯溶性聚氨酯胶粘剂那样的质量事故。

(5) 醇溶性聚氨酯胶粘剂的上胶量，相当于酯溶性胶粘剂的70%～75%，同时乙醇价格便宜，可有效降低复合成本。