劣质原油的腐蚀及解决方案

劣质原油的腐蚀及解决方案

齐鲁石化公司胜利炼油技术研究所

近年来，国内炼油行业发展很快，以山东省为例，不包括国有大中型炼油厂，仅地方炼油企业，年总加工能力已经超过两千万吨。炼油企业加工能力的增加，必然会带来原油资源和炼油技术的竞争，优化资源、降本增效成为企业生存发展的主要手段。国有炼油厂国家原油配置指标较为充足，炼制的原油品种较为单一。而地方炼油企业由于缺乏国家原油配置指标，原油来源比较复杂，有时不得不炼制部分劣质原油（包括高硫、高酸、高含盐、高含水等原油）。同时由于价格优势，加工劣质原油也成为国内炼油企业战略发展的重要方向之一。

加工劣质原油不仅会造成生产工艺的波动，还会造成设备的腐蚀，给安全生产带来隐患，严重时甚至会导致装置停工和人身伤亡事故。如二十世纪七十年代，国内某炼油厂焦化装置因设备腐蚀导致爆炸着火，并造成人员伤亡事故，经济损失巨大。2001年某炼油厂加氢装置空冷器腐蚀泄漏，造成装置部分停工抢修，经济损失达数百万元。因此，炼油企业必须充分重视劣质原油加工过程中的设备腐蚀问题，加强腐蚀监控和腐蚀防护，保证生产装置的长稳安运行，为企业创造更多的经济效益。

11加工劣质原油的设备腐蚀问题

加工劣质原油面临的腐蚀问题主要是由于原油中的盐、硫、酸及水含量高所引起的，这些原油组分在加工过程中通过分解、转化及相互作用，形成各种腐蚀环境，对设备造成腐蚀。

1.1 盐含量高带来的腐蚀问题

在原油加工过程中，原油中无机盐水解会对设备造成严重的腐蚀。原油中的无机盐（主要是氯化钠、氯化镁、氯化钙）在一定温度下水解生成盐酸，在常减压蒸馏装置塔顶循环冷凝冷却系统及温度低于露点温度的部位冷凝下来，形成低温HCl+H2S+H2O腐蚀环境。该环境一般在气相部位腐蚀比较轻微，而液相部位腐蚀较重，气液相变的部位即露点部位腐蚀最为严重。在这种腐蚀环境中，HCl腐蚀为主，H2S起促进作用，它和HCl相互促进，形成腐蚀循环，造成设备失效。此外，盐含量高还会造成装置设备的结垢以及催化剂中毒等问题。

1.2 硫含量高带来的腐蚀问题

原油中硫主要以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等形式存在，由于在原油加工过程中，非活性硫不断向活性硫转变，导致硫的腐蚀贯穿在整个炼油过程中。通常在炼油厂，硫的腐蚀环境主要有以下几种：

a)HCl+H2S+H2O腐蚀环境，主要发生在分馏塔顶冷凝冷却系统；

b)H2S+HCN+H2O腐蚀环境，主要发生在催化裂化装置稳定吸收系统；

c)RNH2（乙醇胺）+H2S+CO2+H2O腐蚀环境，主要发生在干气及液化气脱硫的再生塔底部系统及富液管线系统（温度高于90℃，压力约0.2MPa）；

d)S+H2S+RSH高温硫腐蚀环境（温度在240℃以上），主要发生在蒸馏装置常减压塔下部及塔底管线、常压重油和减压渣油换热器、催化裂化分馏塔下部、延迟焦化分馏塔下部等部位；

e )H2+H2S腐蚀环境，主要发生在加氢裂化和加氢精制等临氢装置温度超过240℃的部位，如加氢裂化装置反应器、加氢脱硫装置反应器及催化重整装置石脑油加氢精制反应器；

f)连多硫酸（H2SxO6）应力腐蚀开裂，主要发生在装置停工期间的不锈钢或高合金材料制造的设备上，例如高温高压含氢环境下的反应器器壁及其衬里和内构件、储罐、换热器、管线等，特别是加氢脱硫、加氢裂化、催化重整等系统的奥氏体钢设备管线；

g)高温烟气硫酸露点腐蚀，多发生在炼油厂加热炉空气预热器和烟道以及废热锅炉的省煤器和管道上。是由于加热炉燃烧含硫瓦斯气或燃料油生成的SO2和SO3所引起的。

1.3 酸含量高带来的腐蚀问题

原油中的酸包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸等，通常以酸值或酸度来表示。一般来说，原油中的酸腐蚀是指由环烷酸引起的高温腐蚀。环烷酸是原油中有机酸的总称，是原油中主要的酸性氧化物，其腐蚀主要为化学腐蚀。由于腐蚀生成的环烷酸铁可以溶解在油中，金属表面相对光洁，使腐蚀不断进行。环烷酸腐蚀主

要发生在炼油装置高温部位。常减压装置主要部位有常压转油线、减压转油线、常压炉出口、减压炉出口、常减压塔进料段塔壁、减三线等；催化和焦化装置主要部位有高温重油管线、加热炉管、分馏塔及相应的换热器等。

2 设备腐蚀给生产造成的危害

设备腐蚀的过程是一个潜移默化的过程，而且设备腐蚀所造成的危害往往是间接体现出来的，因此腐蚀的危害往往容易被人们所忽视。对于炼油厂来说，腐蚀的危害性主要体现在以下几个方面：

a)炼油装置关联性很强，某台设备的腐蚀问题会造成装置部分停工或降量生产，严重时会导致整个生产装置的停产，使生产周期缩短，企业经济效益降低；

b)设备腐蚀会造成爆炸着火和产品泄漏，导致人员伤亡和环境污染事故的发生；

c)设备腐蚀生成的腐蚀产物会造成催化剂中毒等事故，影响产品深度加工；

d)部分腐蚀产物进入产品，使产品带有杂质、异味或变色，造成产品质量不合格；

e)腐蚀产物沉积在换热设备表面形成垢层，降低了热效率，增加能源消耗；

f)腐蚀导致设备使用寿命降低，检维修费用和检修时间增加，增加了装置的运行成本。

3 胜利炼油厂加工劣质原油设备腐蚀防护技术

胜利炼油厂是国内高硫高酸原油主要加工基地之一，自1967年建厂以来，先后加工过胜利原油、陆上混合原油、高硫高酸原油及多种含硫量高的外油品种。这些原油的盐、硫、酸含量都比较高，给设备带来了严重的腐蚀问题。为了解决这个问题，炼油厂于建厂初期成立了设备防腐研究室，开展设备腐蚀与防护技术研究。1990年设备防腐室和工艺研究室合并成立胜利炼油厂研究所，即现在的齐鲁石化胜利炼油技术研究所（以下简称研究所）。通过多年的研究探索和现场应用，开发了腐蚀监检测成套技术、腐蚀失效分析、GL渗铝钢、防腐药剂（缓蚀剂、中和剂、破乳剂等）、防腐涂料等技术产品，在全国炼油系统率先应用“一脱四注”工艺防腐技术，尤其是在劣质原油加工设备防腐方面，从腐蚀监检测、工艺防腐、材料防腐、防腐管理等方面入手，解决了大量制约炼油厂生产的设备腐蚀难题。

3.1 设备的腐蚀监检测技术

腐蚀监检测是炼油厂防腐的重点工作，胜利炼油厂目前采用的腐蚀监检测方法主要有腐蚀挂片、电阻探针腐蚀在线监测系统、pH在线监测系统、定点测厚、腐蚀介质分析等。

a)腐蚀挂片

腐蚀挂片是腐蚀监测最基本的方法之一。目前胜利炼油厂采用的腐蚀挂片技术主要有两种方式。一是采用现场腐蚀挂片监测技术，在装置停工检修期间将腐蚀试片挂入装置设备内，监测装置整个运行周期的腐蚀情况。该方法监测周期通常为2到4年。第二种方法是采用挂片探针技术，在装置运行过程中，对重点腐蚀部位进行监测，监测周期通常为一到二个月。随着装置开工周期的延长，挂片探针技术在炼油厂的应用更加广泛。

b)电阻探针腐蚀在线监测系统

电阻探针腐蚀监测通过测量金属元件在工艺介质中腐蚀时的电阻值的变化，计算金属在工艺介质中的腐蚀速度。研究所94年在国内首家开发了电阻探针腐蚀监测仪，该仪器可以实现在线多点监测。随着装置生产自动化程度的提高，2001年研究所在原来的电阻探针监测技术的基础上又开发成功了电阻探针腐蚀在线监测系统，并在胜利炼油厂第三套常减压装置投用。该系统利用计算机控制技术，对电阻探针腐蚀信号进行在线采集、数据转换、远程传输、数据处理，不仅实现了腐蚀数据在线采集计算，使操作人员在室内即可观测，而且将腐蚀数据实时绘成曲线，大大减轻了劳动强度，提高了监测精度。腐蚀在线监测系统示意图见图1，腐蚀监测控制软件界面见图2。

图1 现场自动腐蚀监测流程图