钒矿

钒矿化学选矿技术评述

我国钒矿资源主要矿物类型及储量

钒是我国优势矿产，目前生产的钒一半以上以伴生状态赋存于钒钛磁铁矿中。钒除了在岩浆结晶作用期以类质同象方式进入钛磁铁矿晶格外，还可在沉积作用过程中以极分散的形式被各种富含有机质的沉积物吸附，形成含钒石煤和含钒黏土矿物等多种矿床。综合考察报告表明:含钒石煤广泛分布在我国南方数省,储量大,层位稳定、含钒品位高。石煤中钒(V2O5)总储最1.1797亿t。为我国钒钦磁铁矿中钒总储量的七倍,超过世界其它国家钒的总储量,是近十多年来积极开发利用的一种新型钒矿资源[1]。钒钛磁铁矿中的钒，可通过磁选等方式选出富含钒的钛磁铁矿，然后在炼铁的过程中加以回收；回收工艺比较成熟，所以近几年针对钒钛磁铁矿提钒工艺的理论与工艺研究较少。含钒石煤和含钒黏土矿物的钒，则需要通过更为复杂的选矿工艺，如焙烧法、离子交换法或者酸法加以提炼[2]。国内作为独立矿床的钒矿主要赋存于细粒黏土矿中，低品位黏土型钒矿由于原矿钒含量较低。原矿直接进行冶金提钒时存在酸碱等辅助原料消耗大、环境污染严重、提钒成本高等问题。黏土型钒矿采用浮选-重选-磁选等常规选矿技术，很难使钒矿物得到有效富集。采用新的选矿工艺技术，提高含钒精矿品位，为冶炼提供高品位提钒原料，使国内低品位含钒黏土矿资源得到充分利用，对低品位含钒黏土矿进行研究开发，具有广阔的应用前景和重要的现实意义。所以国内外针对黏土钒矿也做了一定的研究工作。

石煤提钒传统工艺

石煤是我国储量巨大的低品位钒矿资源,石煤提钒最早采用的工艺为添加氯化钠焙烧-水浸工艺,该工艺污染严重且钒回收率低.近年来,研究人员开发出一些新的石煤提钒工艺。石煤提钒工艺可分为两类,一类是先焙烧后浸出,一类是不焙烧直接浸出,目前以前者为主[3].核工业北京化工冶金研究院试验研究的“从走马石煤中提钒”工艺流程,采用石煤氧化焙烧一硫酸浸出一固液分离一清液萃取一钱盐沉钒工艺,1987年先后完成小型和台架试验,1988年底完成中间工厂规模试验,在国内首次获得成功,主要技术经济指标达国内提钒工艺先进水平[4]。在传统技术中,为了使石煤中的低价钒转变为可溶的高价钒,通常采用焙烧的方法,而石煤焙

烧的目的是使石煤中的低价不溶性钒尽可能多的转化为五价钒,并与钠盐结合生成水溶性钒酸盐,或者与钙盐结合生成可溶于硫酸溶液或碳酸盐溶液的钒酸钙。石煤提钒使用的添加剂主要有钠盐(以NaCl为主,极少使用Na2CO3和Na2SO4)、钙盐(如CaO、CaCO3等)、钙盐+食盐的混合添加剂和不加任何添加剂焙烧四种,其缺点是焙烧烟气含有Cl2、HCl等有害气体,污染治理的困难程度和成本要高一些。空气焙烧和钙化焙烧工艺虽然避免了Cl2、HCl等有害气体的污染问题,但要根据石煤的矿相结构和化学成分而定,工艺适应性较差。

为了探究石煤以及含钒黏土矿提钒过程的机理和解决传统提钒工艺的诸多弊端，近几年来大量研究人员做了大量的研究工作。本文概括总结了近八年以来关于石煤和含钒粘土矿焙烧、浸出以及萃取过程的理论研究成果和新工艺。

基础理论篇

石煤提钒两个关键步骤为焙烧和浸出，焙烧又根据不同的焙烧环境分为氧化焙烧，加盐焙烧以及空白被烧等;浸出分为酸性浸出、碱性浸出以及水浸。对于焙烧和浸出过程的热力学和动力学分析和计算，以及焙烧和浸出机理的探究，取得了如下新成果:

一、石煤焙烧过程的机理和热力学、动力学探究。

（1）焙烧机理方面

首先有人[5]探索了在无盐空白焙烧下温度对石煤焙烧效果影响的机理。SiO2和有机质是构成石煤的主要物质。具有强还原性的有机质的存在抑制低价钒的氧化。另外,矿石中一些还原性物质,如黄铁矿等在低温时发生氧化还原反应所需的自由能远小于低价钒氧化为高价钒所需的自由能,因此,低温时主要是这些还原性物质的氧化反应。另外,温度过高,一方面矿样中的钒部分与石煤中的铁、钙等元素生成钒酸铁(FeVO4)、钒酸钙钠(NaCa-VO4)、钒酸(Ca(VO4)2)等难溶性化合物;另一方面,由于矿石熔化及钒挥发等现象的出现都逆向影响到钒的回。收因此,氧化焙烧的适宜温度为850℃。也有人[6]解释说石煤焙烧过程中,随焙烧温度提高,会先后发生有机质氧化、黄铁矿氧化、方解石分解、石英相变等.焙烧温度超过800℃时,颗粒之间开始发生轻度“熔融”粘结现象;焙烧温度提高,物料“烧结”.石煤原矿中主要以中孔为主,大孔较少,焙烧过程中大量微孔和中孔消失,孔数量大幅减少.原因是由于焙烧过程中颗粒熔融,使颗粒内部的孔隙闭合,另一方面是由于生成液

相,颗粒内部的孔隙被液相所填充。1050℃后,平均孔径约为焙烧前2.16倍,对以伊利石为主要含钒矿物的石煤进行焙烧得到了相同的规律。石煤氧化焙烧过程中,发生有机质氧化、黄铁矿氧化、方解石分解等反应;焙烧温度达850℃时,伊利石晶体结构破坏,1050℃,开始有鳞石英生成。焙烧温度为750℃时,颗粒之间开始发生烧结,温度越高,烧结现象越严重;焙烧温度达一定值时,会形成低熔点物质,焙烧温度高于该物质熔点时,出现液相,形成“玻璃体”,使钒被“包裹”[7]。目前，生产工艺仍然是以加盐焙烧为主。石煤中加入石灰高温加热焙烧,低价钒转化成高价钒,高价钒再与碳酸钙反应生成偏钒酸钙盐,实际上钒与钙的氧化物可生成多种化合物。在V2O5-CaO体系中主要有三种化合物:偏钒酸钙Ca(VO3)2,焦钒酸钙Ca2V2O7和正钒酸钙Ca3(VO4)2。钙的添加量应该适当避免反应末期生成硅酸三钙包裹钒导致钒的回收率降低[8]。此外，加氧化钙也会起到一定的固氯作用。氧化钙会和焙烧过程中产生的HCl和Cl2反应生成氯化钙,同时也会吸收大部分的CO2,生成石膏,进一步减少焙烧过程中产生的有害气体[9]。也有人[10]做了加碳酸盐焙烧的研究。碳酸盐分解释放CO2，使物料疏松多孔，便于氧气的渗透，与矿物中的碳质、黄铁矿等还原性物质反应，还原性物质的减少可促进低价钒的氧化反应，且其阳离子半径越大，碳酸盐的热稳定性越好。试验中Mg2+的半径最小，因此热稳定性最差。故试验结果中，以碳酸镁作添加剂比其他碳酸盐的焙烧效果更好。

（2）焙烧过程热力学和动力学

1.石煤空白焙烧过程热力学