高等无机-我的整理

1．螯合物的稳定性比通过单键配位的化合物要高，螯合环具有与芳香环同样程度的稳定性。

2.由于稀土元素具有外层电子结构基本相同，而内层4f又相近的这种特殊的电子构型，因此在光、电、磁等特的性质，被誉为新材料的宝库新材料的宝库。

3.金属原子簇化合物是以金属-金属键构成簇骼为特点的化合物，这种特殊的化学结构导致了它具有特殊的化学性质。生物无机化学的—系列研究表明：许多生物蛋白和酶的活性中心是铁、钼、铜等过渡金属元素与硫等非金属元素组成的各种簇合物。多核簇合物类似于金属固相表面结构，其配体可看成金属催化剂的底物分子，所有这些都必然赋予簇合物具有某些奇特的物理化学性能，如特殊的氧化还原（简称氧还）性能和电子传递性能，应用：催化领域和某些高新技术材料。

4.金属原子簇化学的研究（1）围绕生物蛋白酶和生物酶的活性机理研究。（2）以寻求新型催化体系为目标的原子簇化合物的研究

5过渡金属原子簇化合物的研究：主要是Mo、W、Fe、Os、Ru、以及Cu 等的稳定态原子

6多孔材料

按孔径微孔< 2 nm ( 超微孔<0.7nm ) 介孔2~50 nm 大孔>50 nm按结构无定形准晶晶体

7.有机金属化合物(Organometallics)的分子中，金属与碳原子之间有直接的极性成键，Mδ+−Cδ−。虽然键的极性大小或强或弱，但并不包括离子键。

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9．H-配位键H-作为一个配位体能提供一对电子给一个过渡金属原子而形成金属氢化物，M-H 是共价σ配位键

分子氢配位键

氢分子作为一个配位体配位给一个过渡金属原子而不裂解成两个氢原子

成键：（1）氢分子提供σ成键电子给金属原子的空的d轨道

（2）金属d轨道电子反馈给氢分子的空的σ*反键轨道减弱分子中的H-H键，使其易裂解

抓氢键（agostic bond）C—H —M，C-H基提供两个电子给金属原子

10对化合物中形成氢键的条件，可归纳出若干要点：

(1) 所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键．

(2) 若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。

(3) 在分子内氢键形成后，剩余的合适的质子给体和受体相互间会形成分子间氢键。

11冰和水中的氢键

1.水分子具有弯曲形结构，

2.O—H键长95.72pm，HOH键角104.52°，

3.O—H键和孤对电子形成四面体构型的分布；

4.水是极性分子，分子偶级矩μ=6.17×10-30C•m。

5.水在不同的温度和压力条件下，可洁净结晶成多种结构型式的冰，已知冰有11种晶型。

6.日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰和各种商品的冰都是冰-I h，冰-I h是六方晶系晶体，它的晶体结构示于下图0℃时，六方晶胞参数为：a＝452.27pm，c＝736.71pm；晶胞中包含4个H2O分子，空间群为

D46h—P63/mmc；其密度为0.9168g·cm-3．

X—H…M氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c-4e体系的作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。对于3c-4eX—H…M氢键的判据，有下列几点：3c-2e的差别

(1)桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合，这个H原子带有质子性质，加强相互的静电作用。

(2)金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，它具有充满电子的d轨道，能作为质子的受体容易地和H原子一起形成3c-4e相互作用。

12有机金属固体中的氢键：

13.氢键的重要性：影响化合物的化学性质和物理性质

(1) 控制分子构象、决定反应速度等(3) 影响熔、沸点(4) 改变溶解度

(2) 影响IR和Raman光谱的频率使伸缩振动频率向低波数方向移动；增加谱带宽度和强度

14.非常规氢键：a.X—H…π氢键 b. X—H…M c. X—H…H—E二氢键(E为硼或过渡金属)d.反氢键

（）eg.反氢键B-H…Na

氢键X—H…M氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c-4e体系的作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。

对于3c-4e X—H…M氢键的判据，有下列几点：

1)桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合，这个H原子带有质子性质，加强相互的静电作用。

2)金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，它具有充满电子的d轨道，能作为质子的受体容易地和H原子一起形成3c-4e相互作用。

(3)桥连的H原子的1H NMR相对TMS的化学位移为低场区，和自由配位体相比它移向低场。

(4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似为直线形。

(5)配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种氢键。

15．过渡金属氢化物：（MH x）过渡金属的二元氢化物有下列特征：

(a)大多数这类氢化物是非计量的，它们的组成和性质取决于制备时金属的纯度；

(b)许多氢化物物相显现金属性，例如具高导电性和金属光泽；

(c)氢化物通常是金属和氢反应而得，除了形成真正的氢化物物相之外，氢还会溶于金属之中显现固溶体相。过渡金属氢化物可以分为两类：共价型和间隙型。

共价型：H-作为电子对的给体，和过渡金属原子以共价键结合，形成[MH n]m-配位离子

间隙型：大多数组成可变，结构模型：氢原子是把它们的价电子传递到金属原子的d轨道，因而变成可流动的质子。

16．

类似于CO和乙烯与金属成键。

17．

18．

19.硼烷中的键型：硼氢键B－H 硼硼键B－B氢桥键（三中心两电子氢桥键）B -H-B 开放的3中心2电子硼桥键B-B-B

CaB6

B原子全部组成B6八面体，各个顶点通过B-B键互相连接成三维骨架八个B6多面体围成立方体，中心为Ca原子每个Ca原子有24个B原子配位，距离都相等

B6单元的价电子数：6个电子用于B6单元间的6个B-B键，封闭式的B6骨架中有3个2c-2e B-B键，4个3c-2e BBB键，Ca原子转移2e到B6单元

∆20.硼烷中的化学键：共价键理论，硼烷有4中类型的化学键

(a) 正常2c-2e B-B键(b) 正常的2c-2e B-H键

(c) 3c-2e BBB键(d) 3c-2e BHB键

硼烷结构的拓扑描述

在硼烷中，价电子的总数不能满足每两个相邻原子的连线都有一对电子，电子的缺乏需要形成3c-2e 键来补偿；

利用价键理论（VB）描述硼烷中的化学键，需遵循规则：

（1）每一对相邻的B原子由一个B-B，BBB或BHB键连接；

（2）每个B原子利用它的4个价轨道去成键，以达到八电子组态；

（3）两个B原子不能同时通过二中心B-B键和三中心BBB键或同时通过二中心B-B键和三中心BHB键结合；（4）每个B原子至少和一个端接H原子结合

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