第七章 原子光谱分析——光谱分析基础.

仪器分析绪论仪器分析方法的分类：根据物质所产生的测量讯号的不同根据物质所产生的可测量讯号的不同光分析法电化学分析法仪器分析分离分析法质谱分析法热分析法放射化学分析法光分析方法的分类----光谱法凡是基于检测能量作用于待测物质后产生的辐射讯号或所引起的变化的分析方法均可称为光分析法（opticalanalysis）。

光谱法是以光的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光分析方法，通过检测光谱的波长和强度来进行分析。

检测光谱的波长和强度来进行分析分子光谱原子光谱分子荧光光度法X荧光光谱法光谱法原子荧光光谱法原子吸收光谱法紫外可见分光光度法发射光谱吸收光谱分子磷光光度法化学发光法散射光谱光分析方法的分类----非光谱法非光谱法是指那些不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、干涉、衍射和偏振等）的变化的分析方法。

折射法旋光法非光谱法X射线衍射法电子衍射法干涉法散射浊度法电化学分析方法的分类electrochemicallthilanalysisli，根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，根据所测得的电讯号的不同分类。

电导分析法电位分析法电化学分析法电解分析法电泳分析法极谱与伏安分析法无净电流流动有净电流流动库仑分析法分离分析法色谱分析方法的分类chromatographicanalysis，一种分离和分析方法，将色谱法与各种现代仪器方法联用，是解决复杂物质的分离和分析问题的最有效的手段。

超临界色谱法气相色谱法分离分析法液相色谱法离子色谱法电泳分析法激光色谱法电色谱法其它仪器分析方法的分类质谱分析法热分析法其他仪器分析法放射化学分析法第七章原子光谱分析光学分析法(optical analysis) 是基于检测能量作用于待测物光学质后产生的电磁辐射信号或所引起的变化的类分析方法。

质后产生的电磁辐射信号或所引起的变化的一类分析方法。

原子发射光谱仪原子吸收光谱仪紫外可见分光光度计荧光分光光度计红外光谱仪900兆核磁共振波谱仪三个基本过程：个基本过程1.能源提供能量2.能量与被测物之间的相互作用3.产生被检测信号三个基本特点：1.所有光分析法均包含三个基本过程2.选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）择性测涉物分离同谱分析3.涉及大量光学元器件光学分析法：利用光电转换或其它电子器件测定“电磁辐射能量与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法即的方法。

即历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的相互作用，这也是目前应用最为普遍的方法。

现在，已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的相互作用。

电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围；相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等；光学分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可区代的地位。

第一节光谱分析基础（光分析导论）11.1 电磁辐射的基本性质1电磁辐射的基本性质11.2 原子光谱和分子光谱2原子光谱和分子光谱1.3 光分析法分类光分析分1.4 光谱仪器及其组成1.1电磁辐射的基本性质10cm s-11，电磁辐射是种以极大的速度(在真空中为2.9979电磁辐射是一种以极大的速度29979×l010约3 ×l08 m s-1)通过空间传播能量的电磁波。

一、基本性质：电磁辐射具有波粒二象性：波动性和微粒性波动性电场向量Xx微粒性：光电效应光电效应，说明了光的微粒性。

说光的微粒性光子（光量子），具有能量光子光量子具有能量：E=h⋅νh－普朗克(Planck)常数，6.626×10-34J·sν－频率E－光量子具有的能量单位：焦耳(J)，电子伏特(eV，，一个电子通过个电子通过1V电压降时具有的能量) )1eV=1.6020×10－19 J二、电磁波谱将电磁辐射按照波长(或频率波数能量)大小的顺序排将电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列就得到电磁波谱。

三、电磁辐射的特性(1) 吸收物质(原子、分子或离子)选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能态（基态）跃迁到高能态（激发态）；(2)发射物质将吸收的能量以光的形式释放出；(3)(3) 散射散射丁铎尔（Tyndall）散射和分子散射；(4) 折射由于光在两种介质中的传播速度不同而引起的；(5) 反射造成光的损失；(6) 干涉当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时会产生波的干涉现象；(7) 衍射光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象；(8) 偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。

旋光色散法，圆二色性法，用于研究物质的结构和构象。

（一）与光的波动性相关的特性（）与光的波动性相关的特性1.波的叠加（Superposition）2.波的衍射（Diffraction）衍射：光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象。

平行光束S通过狭缝AB，狭缝宽度为a，入射线以φ角方向传播，经透镜聚焦后会聚于P点，则AP与BP的光程差AC(Δ)应为Δ= a · sin φ单缝衍射P点的明暗取决于光程差Δ。

对应于某确定角度φ，如果狭缝可以分成为偶数，则在则在P点出现暗条纹。

如果狭缝可以分成为奇数波点出现暗条纹如果狭缝可以分成为奇数波带，则在P点出现明条纹。

当φ=0时，为零级明条纹零(P0)；当φ符合Δ=a · sin φ= 2K(λ/2)，K=±1, ±2 , ±3……时，为暗条纹；当φ符合Δ=a · sin φ= (2K+1) (λ/2)，K=±1, ±2 , ±3……时，为明条纹(P1, P2, P3 …… P1’, P2’, P3’…… )。

随着K=±1, ±2 , ±3……出现第一级，第二级……明暗条纹。

紫色光的条纹离零级亮条纹P0最近，最近红色光的条纹离P0最远，在P0的两边排列着P1, P2, P3…… P1’, P2’, P3’……各级光谱每级中对称地排列着谱，每一级中对称地排列着尚未分开的各单色光的衍射条纹。

条纹单缝衍射条纹中亮度的分布3. 光的干涉（Coherent interference）当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时会产生波的干涉现象。

当两列波相互加强时，可得到明亮条纹；相互抵消时，则得到暗条纹。

这些明暗条纹称为干涉条纹。

若两波光程差为δ，波长为λ，当光程差等于波长的整数倍时，两光波在焦点上将相互加强形成明条纹。

δ=±K λ（K=0, 1, 2,…）相反，当两波的光程差等于半波长的奇数倍时，两光波在焦点上将相互减弱形成暗条纹。

δ=±(2K+1) λ/2 （K=0, 1, 2,…）4. 光的传输（55. 光的反射（6. 光的折射（7. 光的偏振（Transmission）Reflection）Refraction）Polarization）8. 光的散射（Scattering）丁铎尔散射(Tyndall)：大质点（如胶体粒子和聚合物分子）的尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与λ2成反比），可以肉眼观察到。

分子散射：当分子或分子聚集体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。

光子与分子相互作用的两种情况：瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞，没有能量交换，光子的运动方向改变，但λ不变，产生与入射光波长相同的散射光）。

拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，光子与分子相互作用时有能量的增加或损失，方向及波长均改变，产生与入射光波长不同的散射光）。

光照导致的分子内振动和转动能级跃迁而产生的分子极化过程，分子极化率越大，越大RamanR散射越强散射光强I与λ4成反比，因此，散射越强。

散射光强成反比因此用短波入射光比用长波入射光激发所产生的拉曼散射光要强。

拉曼散射光和瑞利散射光的频率差称为拉曼位移。

（二）与光的粒子性相关的特性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，而且具有粒子性。

最著名的例子是“光电效应”现象的发现。

发现1. 光电效应（Photoelectric effect）现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E = hν证明：1916，Millikan（真空光电管）2能态（Energy state）2.量子理论(Max Planck，1900)：某物质粒子总是处于“特定的”、“不连续的”能量状态，即能量是“量子化”的。

处于不同能量状态的粒子发生能级跃迁时的能量差∆E可用hν表示。

两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各两个重要推论物质粒子存在不连续的能态各能态具有特定的能量。

当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差反之子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的；即∆E= E1 -E0 = hν33. 电磁波的发射—光谱图光谱组成:线光谱(Line spectra):(Linespectra):由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生4Å。

的锐线线宽大约为10-4的锐线，线宽大约为带状光谱(Band spectra):由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)。

线光谱带光谱连续光谱(Continuum spectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射也称黑体辐射通常产生动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。

通常产生背景干扰。

温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。

H2-O2火焰中海水的发射光谱图44. 电磁波的吸收现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具有一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，使粒子跃迁分子或离子使粒子跃迁至高能态（激发态），从而使这些辐射被选择性地吸收。

被吸收的辐射能的辐射能，应具有与吸收粒子的基态与激发态的能量差相同的能应具有与吸收粒子的基态与激发态的能量差相同的能量。

吸收光谱图：以波长（或频率）为横坐标，被吸收的能量（吸光度或透光率）为纵坐标绘制的谱图。

原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS)；分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；红外光谱分析(IR)；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。