4-热力学基础
第4章热力学基本定律
（1）系统内发生的所有变化都必须可逆
（2）系统与环境之间的相互作用也是可逆进行；
• （1）封闭体系
Wid U p0 V T0 S
• （2）稳流系统
体积功
1 2 Wid H u gZ T0 S 2
Wid H T0 S
动能和势能忽略
理想功
• 理想功实际上是一个理论上的极限值，在 与实际过程一样的始终态下，通常作为评 价实际过程能量利用率的标准；
（1）设备内各点的状态不随时间变化 （2）垂直于流向的各个截面处的质量流率相等。
1 1 m1 m2 Q Ws d mE H u 2 gZ H u 2 gZ 2 2 dt dt dt 1 dt 2 dt
4.2 热力学第二定律的各种文字表述
克劳修斯说法：热不可能自动从低温物体传给高 温物体
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变
为有用的功而不引起其他变化
自发的过程是不可逆的
热机的热效率
高温热源 T1
W Q1 Q2 Q1 Q1
火力发电厂的热效率大约为35% 卡诺热机的效率
Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q2 W Q1 Q1 T1 Q1
低温热源 T2
W 1 Q1
热与功不等价
熵的概念
T1 T2 Q1 Q2 T1 Q1
Q1 Q2 0 T1 T2
无限小的可逆的卡诺热机有：
Q1
T1
Q2
T2
0
任意的可逆循环
Qrev
T
0
熵是状态函数
dS
Qrev
T
大学基础化学第四章化学热力学基础_思维导图
化学热力学基础热力学系统和状态函数热力学概念系统与环境系统定义环境定义系统类型1.开放系统定义2.封闭系统定义3.隔离系统定义状态函数与过程状态定义平衡态定义状态函数定义取决于系统所处的状态，一旦状态确定，每个状态函数有唯一确定的值状态函数的变化值并不是系统状态，其变化值与中间环节无关分类广度性质定义例子：体积，物质的量，质量，自由能等强度性质定义例子：温度，密度，压力，浓度两者关系：强×广=广，广 广=强状态方程（物态方程）定义例子：PV=nRT过程定义分类等温过程等压过程等容过程绝热过程循环过程可逆过程自发过程特征单向性（不可逆过程）具有做功的能力具有一定的限度定义能量的转化热和功热定义符号表示正值和负值分别表示功定义符号表示正值和负值分别表示注意1：热和功都不是状态函数，不是系统的性质2：只存在于系统的变化过程中，其大小与途径密切相关以理想气体的等温膨胀为例体积功定义（We)公式公式中的单位Pa，m^3例子反抗外压的过程中非体积功定义(Wf）可逆过程（可逆功Wr)与最大功最大功公式可逆过程与不可逆过程的区别系统和环境能否同时恢复到原来的状态可逆过程是不可能实现，时间无限长每一微小步环境和系统都是平衡的能量守恒和化学反应热热力学能（内能）（广度性质）定义（系统内部）（状态函数）符号表示和单位理想气体的内能和焓只与温度有关热力学第一定律（能量守恒与转化定律）表述系统热力学变化公式（封闭系统）系统的焓定义（状态函数）（广度性质）符号表示与单位焓变的定义（后-前）正负分别表示H=U+pV等容反应的热效应dU=Qv（dV=0)(封闭系统无非体积功）（等容反应热等于系统内能的变化）热效应的概念：系统发生变化时，若无非体积功，且终与始态的温度相同，则系统放出或吸收的热量就称为该过程的热效应等压反应的热效应dU=Qp+W=Qp+p外×dVQp=(U2-U1)+p外（V2-V1)=（U2+p外V2）+(U1+p外V1）Qp=H2-H1=dH封闭系统无非体积功，等压反应热等于系统焓变等压与等容的关系反应物，产物均为气体dn=0——则Qp≈Qv反应物，产物都在溶液和固体中的反应可认为dV=0——则Qp≈Qv反应进度，热化学方程式与标准状态反应进度定义(对于反应物为负值，对于生成物为正值）式子表示单位摩尔反应热书写形式定义与方程式的写法有关标准状态（标准压强100KPa）对气体（理想气体，标准压强）（混合气体的每个气体的分压都是标准压强）对纯液体和纯固体（标准压强）对溶液（标准压力，溶质浓度1mol/L理想稀溶液）对溶剂（标准压力）对生物系统（37度，PH=7）参考温度：298.15K（25°C）热化学反应方程式热化学反应方程式中的热效应符号写法（4点）注意事项（3点）盖斯定律和反应热的计算盖斯定律的运用盖斯定律（不做非体积功和等压或等容以及恒温条件下）由标准摩尔生成焓计算反应热摩尔生成焓与标准摩尔生成焓定义符号单位C的稳定单质是石墨不是金刚石稳定物质的标准摩尔生成焓为零生成物质的化学计量数要为1式子（反应式产物-反应物）（化学计量数都取正值）同一种物质不同聚集状态的标准摩尔生成焓不同由标准摩尔燃烧焓计算反应热标准摩尔燃烧焓定义单位符号式子（反应物-产物）（化学计量数都带正号）理解完全燃烧和完全氧化（其标准摩尔燃烧焓为0）熵和Gibbs自由能熵（状态函数）（广度性质）定义单位符号等温可逆过程熵与反应热的关系式温度对熵的影响热力学第三定律定义规定熵（ST）与绝对熵（S0）标准摩尔熵定义单位符号稳定物质单质的标准摩尔熵不为0，因为不是绝对零度的完整晶体对于水溶液中离子的标准摩尔熵是....标准摩尔熵的规律（6个）标准摩尔熵变（后-前）熵增加原理（热力学第二定律）定义数学表达式熵变与0的比较的含义Gibbs自由能（广度性质）（状态函数）符号表示式子吉布斯自由能变化和非体积功用吉布斯自由能变化判定反应方向标准状态下标准摩尔自由能定义符号单位稳定物质单质标准摩尔自由能为0计算两个式子（一个只能在25度时，另一个任意）注意单位统一非标准状态下式子反应商对溶液对纯气体对混合相判断反应的依据。
材料科学基础4-4相图的热力学基础4-5
后退
下页
（２）相接触情况及三相区． 三个单相区：L＋α，L＋β， α＋β．两相区与单相区是以面相连； 三相区与两相区为面接触，与单相区是 以线相连的． ２、三相平衡及三相平衡反应 三元系中三相平衡时f＝４－３＝１． 若温度给定，三个共存相的成分都不可 变．
后退
下页
后退
下页
（１）重心法则 处于三相平衡的 合金，其成分点必位于共轭三角形的 重心位置．有以下平衡关系： b´ α a
后退
下页
利用成分三角形网络标定合金χ成分
成分三角形中两条特殊直线
图5-78 成分三角形中两条特殊直线
后退
下页
χ1b1=χ2b2=χnbn
（2）通过三角形顶点的任一直线。 位于该直线上的三元系材料，它们 所含的由另两个顶点所代表的两组 元含量之比是一定值。图5-78中CE 线上的各种成分。 ●等腰三角形法 后退 下页
三元系中以两个组元为主，而第三组 元的浓度很低，可用等腰三角形。 ●直角三角形法 三元系中以一个组元为主，其 余两个组元的浓度都相当低时，可 用直角三角形法。如图5-79。
后退
下页
图5-79 三元相图成分的其它表示方法 a)等腰三角形法 b)直角三角形法
后退
下页
二、三元相图的建立 三元合金在T1温度下成分不同出 现三个相区： 曲线s1s´1右侧为固相α相区； 曲线l1l´1左侧为液相区； 两曲线之间为L+α两相区。 对于三元合金系，当： ΔP=1时，n=2即相邻相区为面接触 ΔP=2时，n=1即相邻相区为线接触 后退 ΔP=3时，n=0即相邻相区为点接触 下页
第四节 相图的热力学基础
一．G-X曲线 对于理想溶体，ΔHm=0
G
G x A xB
热力学基础
§7.1 §7.2 §7.3 §7.4 §7.5 §7.6 §7.7 §7.8
热力学基础
内能 功和热量 准静态过程 热力学第一定律 气体的摩尔热容量 绝热过程 循环过程 卡诺循环 热力学第二定律 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵 卡诺定理 克劳修斯熵
§7.1 热力学的一些基本概念
一、内能 功和热量 1.态函数
每一时刻系统都无限接近于平衡态的过程。
由一系列依次接替的平衡态组成。 对 “无限缓慢” 的实际过程的近似描述。
无限缓慢： 微小变化时间 >> 驰豫时间 弛豫时间：系统由非平衡态趋于平衡态所需时间
§ 7.2 热力学第一定律
一、热力学第一定律
1.
数学表式
Q E A
对微小变化过程
பைடு நூலகம்d Q dE d A
RT
RT ln V2
V2
V1
等温
RT ln
p1
p2
RT ln
p1
0
p2
绝热
PV = 常量 dQ g-1 V T = 常量 0 g-1 - g = P T 常量
g
cV T
0
p2V2 p1V1 cV T 1
§7.5 循环过程 卡诺循环
一、 循环过程
系统的工作物质，经一系列变化过程又回到了初始状态，如果 每一段过程都是平衡过程，表现在 P—V 图上就是： P a P P a
Q
Q
A
Q
E
热量从高温物体传到低温物 体的过程是不可逆的！
（3）气体的自由膨胀过程
气体不须任何外界的帮助即从左室扩散到 整个容器，是否也可以不须外界任何帮助就回到左室 呢？ 不行！
统计热力学基础-4
(T
,
p)
q
(T
)
RT
ln(
p pq
)
J.L.L
6、理想气体的状态方程
p
(
dA dV
)T
,N
A (N n,0 Ne,0 ) NkT ln gn,0 ge,0
NkT
ln[(
2 mkT
h2
3
) 2V
]
NkT
ln
N
NkT
将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关， 只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想 气体状态方程。
p
NkT
ln q V
T
,
N
NkT V
用统计热力学的方法可以导出理想气体状态 方程，这是经典热力学无法办到的。
J.L.L
7.7 分子的全配分函数 q总 qtqrqvqeqn
一、单原子分子
q总 qt qeqn
2mkT
h2
3
2
V
g e e , 0 / kT e ,0
g en,0 / kT n,0
U G
CV H
C
p
J.L.L
7.8 用配分函数计算 rGmq 和平衡常数
• 化学平衡体系的公共能量标度 •从自由能函数计算平衡常数 •热函函数 •从配分函数求平衡常数
J.L.L
一、化学平衡体系的公共能量标度 粒子的能量零点
对于同一物质粒子的能量零 点，无论怎样选取，都不会影 响其能量变化值的求算。通常 粒子的能量零点是这样规定的：
)V ,N
3 NkT 2
J.L.L
4、定容热容
CV
CV ,t
(
U t T
)V
第三章 热力学基础
（1）对等温过程，氢气 由1到2’态时环境对系统 所做的功为：
M V2' A' RT ln u V1 5 8.31 293 ln 0.1 2.80 104 J
26
M A CV (T2 T1 ) u 5 5 8.31 (736 293) 2 4 4.60 10 J
i C Pm R R CVm R C Pm CVm R 2
18
由 QV (E )V 及 QP (E ) P A P
当 ( E )V ( E )P , 有 QP QV 所以 C Pm CVm .
P
T2 T1
i 0 1 R C Pm 2 1 2 i CVm i R 2 单原子分子气体： i 3
(3) c→a ,等容升温过程
( )
o
V1
V2
V
A ca
M 0 , Qca Eca CVm T1 T2 7.79 103 J u
( )
Eabca Eab Ebc Eca Ebc Eca 0 Eca Ebc 7.79 10 J
比较 （1）（2）结果得 CVm
i R 2
二、等压过程
V V1 V2 1.过程方程 C或 T T1 T2
P 1
0
2.特点
2
V2 V
17
dP 0 , A PdV P (V2 V1 )
V1 3.应用 M i dE RdT u 2
V2
V1
M i E R(T2 T1 ) u 2
dV=0，dA=PdV=0，或 A=0 。 3. 应用
1
0
热力学基础知识点总结
热力学基础知识点总结
热力学是研究能量转化与传递规律的科学，主要包括以下基础知识点：
1. 系统与环境：热力学研究的对象是一个被称为系统的物体、组织或区域，而系统与其周围的一切被称为环境。
2. 状态量与过程量：状态量是描述系统状态的量，如温度、压力、体积等，它们只依赖于系统的初始和最终状态；而过程量是描述系统变化过程中的性质，如热量、功等。
3. 热平衡与温度：当两个物体处于热平衡时，它们之间不存在热量的净传递，此时它们的温度相等。
4. 热传递与热传导：热传递是指热量从高温物体流向低温物体的过程，可以通过热传导、辐射和对流等方式实现。
热传导是通过物质分子间的碰撞传递热量的过程。
5. 热容与比热容：热容是指物体吸收或释放单位温度变化所需的热量，而比热容是单位质量物质所需的热量。
6. 理想气体状态方程：理想气体状态方程描述了理想气体的压力、体积和温度之间的关系，常用的方程有理想气体状态方程
（PV=nRT）和绝热过程公式（PV^γ=常数）。
7. 熵与熵增：熵是描述系统无序度的物理量，熵增原理表明在孤立系统中，熵总是增加的。
8. 热力学第一定律：热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的表现，它表明能量可以从一个形式转化为另一个形式，但总能量守恒。
9. 热力学第二定律：热力学第二定律是描述热量传递方向性的原理，它指出热量只能从高温物体传递到低温物体，不会自发地从低温物体传递到高温物体。
10. 吉布斯自由能：吉布斯自由能是描述系统在恒温、恒压条件下的可用能量，通过最小化吉布斯自由能可以预测系统的平衡态。
这些是热力学基础知识点的概述，它们在热力学的研究和应用中扮演着重要的角色。
热力学基础
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
热力学基础
AT
V2 M
V1
RT 1 dV V
M
RT ln V2 V1
M
RT ln
P1 P2
QT
AT
m M
RT ln V2 V1
m M
RT ln P1 P2
例题：温度为27℃，压强为1atm,质量为2.80×10 － 3 kg的 氮气，先在体积不变的条件下，使压强增至3atm;然后经 等温膨胀，使压强降到1atm；而后，又在1atm的等压条 件下使其体积压缩一半。试求：先画出P-V图；再求各分 过程吸收的热量、所作的功和内能的改变量。
A.孤立系统:系统和环境没有物质和能量的交换 B.封闭系统:系统和环境不交换物质,但交换能量 C.开放系统:系统和环境既交换物质又交换能量
3. 热力学状态:由状态参量所确定的系统的状况.
4. 平衡态 在没有外界影响的情况下，系统各部分的宏观性质在长时 间内不发生变化的状态。
说明 (1) 不受外界影响是指系统与外界不通过作功或传热的方
等压过程有
Mi
E E2 E1 2 R(T2 T1 )
AP P(V2 V1)
M
QP CP(T2 T1 )
气体的比热容比
CP CV R 1 2
CV
CV
i
①因CP恒大于CV，所以γ大于1
②双原子分子气体的比热容比为
1 2 1.40
5
气体摩尔热容、两种摩尔热容比、R的理论值表
CO 29.00 21 . 20
R=CP－CV
8.34
8.31 8.36
多
CO2 36.20 27.80
8.40
CP
CV
1.67 1.41 1.37
1.31
普通化学第四章 化学热力学基础
3.溶液中溶质的标准状态是指在标准压力下溶质的
质量摩尔浓度b =1 mol·kg-1的状态。 热力学 bθ =1 mol·kg-1。 化学计算中，近似处理，标准物质的量浓度cθ =1
mol·L-1 在热力学的有关计算中，状态函数变化需注明其状 态，即表明其处于标准状态还是处于非标准状态。
有物质交换 敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
热力学的基本概念
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
环境
无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
热力学的基本概念
（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
△r Hmθ(1)= － 870.3kJ.mol-1
定压反应热，用符号Qp表示。
由热力学第一定律：△U = Qp + W
Qp = △U － W = △U + p△V
热化学
U、p、V都是状态函数，其组合也必为状态函数， U、p、V的组合定义为一新的状态函数——焓， 符号为H。
H ≡U + pV Qp = △H
不做非体积功的恒压过程，定压反应热等于化学 反应焓变。
这种被划定的研究对象称 为系统，也可称为体系。
环境（surroundings）
系统与环境
系统以外与系统密切相关、有相互作用
或影响的部分称为环境。
热力学的基本概念
系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
第4章 化学热力学基础
4.2 热力学第一定律
4.2.1
热和功 4.2.2 热力学能 4.2.3 热力学第一定律
2013-11-22
15
4.2.1 热和功
热——系统与环境之间因温度不同而传递的能量，用Q表示。 功——除热之外，其它各种被传递的能量，用W表示。 热和功都不是状态函数。 热力学规定： 系统从环境吸热，Q＞0；系统向环境放热，Q＜0 环境对系统做功，W＞0；系统对环境做功，W＜0
（1）定温过程：T1=T2，T=0(过程发生时系统的温度可以改 变，只要T=0即可) （2）定压过程：p1=p2，p=0(过程发生时系统的压力可以改 变，只要p=0即可)
（3）定容过程：V1=V2，V=0
（4）定温定压过程：T=0，p=0(敞口容器中的反应) （5）定温定容过程：T=0，V=0(刚性密闭容器中的反应) （6）绝热过程：系统与环境之间没有热交换，Q=0(绝热容器 中的反应)
Qp=Δ rH(1) （2）定温定容过程 Qv
Qv=Δ rU(2)
生成物(状态Ⅱ) n2,T,p2,V1
Qp=Δ rH(1)=Δ rU(1)+p(V2-V1) Qv=Δ rU(2) 两式合并得：Qp-Qv=Δ rU(1)-Δ rU(2)+p(V2-V1) 对理想气体的定温过程，Δ rU(1)=Δ rU(2) 故：Qp=Qv+p(V2-V1)=Qv+RTΔ n Δ n=(生成物气体分子总数)-(反应物气体分子总数) 可用于理想气体反应，也可用于有纯液体或纯固体参加的反应。
2013-11-22
25
焓与焓变小结
焓的定义：H=U+pV H是状态函数 H的绝对值不能测定，但可以测定Δ H。 在定温定压，不做非体积功的条件下，Δ H=Qp 反应放热，Δ H＜0；反应吸热，Δ H＞0
新热力学基础4循环过程和卡诺循环
度愈高，低温热源的温度愈低， 卡诺循环的效率愈大，也就是说当两热源的温度差愈大，从高温热 源所吸取的热量Q1 的利用价值愈大；
（3）卡诺循环的效率总是小于1的（除非T。=0 K）。
几个实例
1、奥托循环: 理想化的汽油内燃机循环过程
将证明在同样两个温度T1和T2之间工作 的各种工质的卡诺循环的效率都由上式给定，而 且是实际热机可能效率的最大值。
应为理想气体温标所定义的温度。 可证明，当用热力学温标表示两个热源的温度时， 因为T1和T2是在求理想气体热量时引进的， 卡诺循环的效率的表示仍为上式。
讨论： （1）要完成一次卡诺循环必须有高温和低温两个热源（有时分
转化为有用功。 U=0 ,净功A= Q1 - Q2
热机循环效率 (efficiecy of heat engine)
工质对外做的净功
h=
从高温热源吸的热
=
A ＝ 1－ Q 2
Q11
Q1
卡诺循环
1824年卡诺（法国工程师1796-1832）提出了一个 能体现热机循环基本特征的理想循环。后人称之 卡诺循环。
循环过程定义──系统从某一状态出发，经 历一系列过程后又回到初态的全过程。 循环过程图线表示法──过程所经历的每一 个中间态都无限接近平衡态，该过程在P-V 图上为一个闭合曲线
箭头表示过程进行方向, 过程曲线包围 的面积表示循环过程中系统对外所做的净
功。
正循环
P
a
b
d
c
V
泵
T1 Q1
T2 Q2
|A| 气 缸
12：与温度为T1的高温 热源接触，T1不变， 体积
热力学基础
p1V1 p2V2 恒量 T1 T2
（质量不变）
p,V , T p0 ,V0 , T0 (标准状态)
标准状态：
p0 1.01325 10 Pa
5
m V0 Vmol M
其中：
T0 273.15 K
Vmol 22.4 10 m
3
3
m 为气体的总质量。
M 为气体的摩尔质量。
H m T
式中ｍ是磁化强度，Ｈ是磁场强度，ａ是与物质有关的 常数，式又称为居里（Curie）定律．
五、与物态方程有关的三个系数
定压膨胀系数
1 V ( )p V T
表示在压强不变的条件下，温度升高1K所引起的物体体积 的相对变化．
定容压强系数
1 p ( )V p T
１准静态过程和非静态过程 ２可逆过程和不可逆过程
1 准静态过程和非静态过程
如果过程进行得非常缓慢，致使系统在过程进行
中所经历的每一个状态都可以看成是平衡态，这 样的过程称为准静态过程．反之，若过程进行中 系统平衡态被破坏的程度大到不可忽略时，这样 的过程称为非静态过程．通常准静态过程又叫平 衡过程，非静态过程又叫非平衡过程．
热力学基本概念
体系(System)与环境(Surroundings) 系统的状态(State)与状态函数(State Function) 系统的过程(Process)与途径(Path) 体系的性质(Property) 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state )
热力学系统的宏观状态是由一些独立的物理量 完全确定的． 可以用这些物理量的连续函数来描述系统的状 态，如简单系统的自由能F(T,V)，当系统的温 度T和体积V确定时，系统的状态就完全确定了.
第4章 热力学基础 [2]
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绝热线比等温线更陡
p
PQ 绝热线
P
Q = E + A
PT O V
等温线
(P1,V1,T1) 等温线 (P2,V2,T1) 绝热线 (P2,V2,T2)
V
O
V1
V2
V
2 p nεt 3
3 εt kT 2
pV vRT
等温过程：温度不变，压 强降低是由于体积膨胀。 绝热过程：压强降低是由 于体积膨胀和温度降低。
§4.3.5 几个典型过程的总结及热力学第一定律的应用 等容过程 等压过程
过程 P 恒量 方程 T 内能 增量 功 热量
V 恒量 T
等温过程
绝热过程
E νC v,m (T2 T1 )
0 dE = dQ
i dE RdT 2
p V C1 PV 恒量 T V 1 C 2 p 1 T C 3 i dE RdT 2 0 E νCv,m (T2 T1 )
QT AT pdV
V2 V1
V2 V1
p[Pa] p1
a
7.02 102 J
(吸热)
p1V1 V2 p2 dV p1V1 ln V V1 O
c V1
b V2V[m3]
(2) 在 ac 等容降温和 cb 等压膨胀过程中，因 a、 b 温相同，故 E = 0。
Qacb Aacb Acb p2 V2 V1 5.07 102 ( J )
例 5-2
理想气体经如图所示的直线过程从状态 a
过渡到状态 b。求此过程中系统内能的改变、做功 和热传递？（已知 CV , m
p(105Pa) a
5 R） 2
基础化学4第四章 化学热力学基础
热力学中，只讨论三种热：化学反应热；相变热；显热（仅因T变 化吸收或放出的热）。
2.功
除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为功，其符号为W， 单位为J或kJ。热力学规定，环境对系统做功时，W＞0；系统对环境做 功时，W＜0。功也是过程变量（途径函数），无限小量用δW表示。
系统性质与状态是一一对应的，因此在热力学中又将描述系统状态
的性质称为状态函数。
状态函数的基本特征是：状态一定，状态函数都有一定的值；状态
变化时，状态函数的变化值等于终态值减去始态值，而与所经历的途径
无关。即
△X＝X2－X1
（5-1）
其无限小变化是全微分dX。若系统经历一个循环过程时，所有状态
函数的改变分物质和空间。系统是研究的 主体，环境则是辅助部分，按系统和环境之间有无物质及能量传递，可 将系统分为三类。
（1）封闭系统 与环境只有能量传递，而没有物质传递的系统。 （2）敞开系统 与环境既有能量传递，又有物质传递的系统。 （3）隔离系统 与环境既无能量传递，又无物质传递的系统，或 称孤立系统。 绝对的隔离系统是不存在的，通常将绝热、封闭的保温设备，以及 封闭系统中发生的极快变化（如爆炸）等过程
封闭系统的热力学能包括三部分 （1）分子的动能 是系统温度的函数； （2）分子间相互作用的势能 是系统体积的函数； （3）分子内部的能量 是分子内各种粒子（原子核、电子等）的能 量之和，在不发生化学变化的条件下，为定值。 因此，封闭系统的热力学能是温度和体积的函数，即
U＝f（T、V） 当系统的状态一定（如物种、nB、T、V一定）时，则系统的热力学 能一定，故U为状态函数，广延性质。 U的绝对值无法确定，但可以计算变化量。△U＞0，表示系统的热 力学能增加，△U＜0，表示系统热力学能减少。
热力学基础
第一章热力学基础目的要求：1. 理解热力学的一些基本概念：系统与环境、状态与状态函数、热和功、各种热力学过程。
2. 明确热力学能和焓的定义及状态函数的特征，理解热力学能变与恒容热，焓变与恒压热之间的关系。
3. 理解热力学第一定律的文字表述，掌握热力学第一定律的数学表达式及其应用。
4. 理解可逆过程及其特征。
5. 明确过程量热和功的正、负，理解体积功、热容、显热、潜热、化学反应热、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。
6. 能熟练地运用热力学第一定律计算系统在理想气体的纯P V T变化、在相变化及化学变化中的应用（计算功、热、热力学能变、焓变）。
7. 能熟练地应用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓，能用基尔霍夫公式计算不同温度下化学反应的焓变。
8. 了解自发过程的共同特征。
理解热力学第二定律的文字表达。
9. 了解熵判据的表达式和熵增原理，较熟练地计算单纯P、V、T变化过程、相变和化学反应的熵变。
10. 理解规定摩尔熵、标准摩尔熵，理解标准摩尔反应熵的定义及掌握化学反应熵差的计算。
11. 理解熵的物理意义，了解热力学第三定律、卡诺循环、卡诺定理。
12. 明确亥姆霍兹函数、吉布斯函数的概念，较熟练地计算各种恒温过程的△ G13. 明确熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据应用条件，会用熵判据、吉布斯函数判据判断过程的方向和限度。
14. 了解热力学基本方程及一些重要关系式。
教学重点难点：1. 基本概念：系统与环境、状态与状态函数、热和功、各种热力学过程2 •热力学的状态函数：热力学能、焓、熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数过程量：热和功3 •基本定律：热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律4 •热力学第一定律对理想气体的状态变化过程、相变过程及化学变化过程的应用（计算Q W △ U>A H）o5 •热力学判据：熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据的具体应用（计算A S A G A F）o教学难点：1 •状态与状态函数2•热力学第一定律、热力学第二定律3•熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据教学内容:第一章热力学基础热力学的研究对象及方法热力学是研究能量相互转化过程中所遵循的规律及各种因素对能量转化的影响的科学。
第4章 热力学基础
绝热过程方程:
pV C1
TV
1
C2
C3
T p
1绝热过程
V T降低 p降低更多
p
A
C
V T不变 p降低
等温线、绝热线的斜率分别为：
B
O V
dp p V d V T dp p V dV Q
又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气 体状态方程，
由此得：
1 M1 p1 RT V1 ＋V2 M mol 1 1 M2 p RT 2 V1 ＋V2 M mol 2
两者相加即得混合气体的压强：
1 p V1 ＋V2
M1 M2 ＋ M mol 1 M mol 2
RT
解:打开活塞后，原在第一个容器中的氮气向第二个容器中 扩散，氩气则向第一个容器中扩散，直到两种气体都在两容 器中均匀分布为止。达到平衡后，氮气的压强变为p1'，氩气 的压强变为p2' ，混合气体的压强为p= p1' + p2' ；温度均为T 。在这个过程中，两种气体相互有能量交换，但由于容器是 绝热的，总体积未变，两种气体组成的系统与外界无能量交 换，总内能不变，所以
利用多方方程和状态方程：
dA PdV Rdt /(n 1)
已知
E1 ＋E2 ＝E1 ＋E2 0 M E1 Cv1 T T1 M mol1 M E2 Cv 2 T T2 M mol 2
代入式得：
M M Cv1 T T1 ＋ Cv 2 T T2 ＝ 0 M mol1 M mol 2
M1 M2 Cv1T1 ＋ Cv2 T2 M mol1 M mol 2 T M1 M2 Cv1 ＋ Cv2 M mol1 M mol 2
热力学基础知识
热力学基础知识热力学是物理学的一个分支，研究热现象和热能转化的规律。
在我们生活中，也可以看到许多与热力学有关的现象，比如汽车引擎的工作、空调的制冷、发热体的加热等等。
在接下来的文章中，我们将深入了解一些热力学的基本概念和原理。
一、热力学的基本概念1. 温度和热量温度是描述物体热度的物理量，单位是摄氏度（℃）、开尔文（K）、华氏度（℉）等。
热量是指热能的转移量，单位是焦耳（J）、卡路里（cal）等。
两者的联系可以用下面的公式表示：Q=m×c×ΔT其中，Q表示热量，m表示物体质量，c表示物体的热容量，ΔT表示物体温度变化量。
此外，还有一个重要的物理量叫做热力学摩尔容量，指的是单位量物质在温度变化1K时所吸收的热量，单位是焦/摩尔-开尔文（J/mol-K）。
2. 热力学第一定律热力学第一定律也叫做能量守恒定律，指的是能量不能被创造或毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式，并且总能量守恒。
从热观点来看，热量也是一种能量，因此热能也具有守恒性质。
3. 热力学第二定律热力学第二定律是一个非常重要的定律，它规定了热能转化的方向性，即热量只能从高温物体流向低温物体，不可能反向。
这个定律也成为热力学的增熵定律，指的是一个孤立系统的熵（混乱度）只可能增加，而不可能减小。
二、热力学的应用1. 热力学循环热力学循环是指通过对气体或液体的加热或冷却来产生机械功或者热量，再将剩余的热量排放到外界，从而实现能量转化的过程。
熟悉汽车工作原理的人应该都知道，汽车引擎就是一种热力学循环系统，通过燃烧汽油来加热气体，从而产生机械功驱动车轮，同时排放废气。
2. 热力学平衡当物体的温度相同时，此时物体达到了热力学平衡，它们之间的热量不再交换。
但是，这并不意味着温度相同的两个物体一定热力学平衡。
比如，在室内放着一瓶冰水和一只热汤的碗，虽然它们的温度都是20℃，但是它们内部的热量分布不同，因此不能说它们处于热力学平衡状态。
热力学基础
汽液平衡，饱和压力、饱和温度
2、定压加热汽化过程
五种状态；
干度；
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
● 饱和状态 (Saturated state) 当汽化速度 = 液化速度时，宏观上气、液两相保持 一定的相对数量，系统处于动态平衡—饱和状态。
◇ 饱和温度，ts (Ts) —饱和状态的温度
◇ 饱和压力，ps— 饱和状态的压力
t=ts
t>ts
干度（dryness）
定义：湿蒸汽中干饱和蒸汽的质量分数，用x表示。
干度x＝
湿蒸汽中含干蒸汽的质量 湿蒸汽的总质量
x m汽 m汽 m液
饱和水
x＝0
湿饱和蒸汽 0<x<1
干饱和蒸汽 x＝1
● 湿度 y=1–x 表示湿蒸汽中饱和水的含量。
第五节 水蒸气
• 预热阶段：未饱和水区
• 气化阶段：饱和水区（湿蒸汽区）
• 准平衡过程 特点：自动恢复；实线示图；
• 可逆过程 特点：准平衡过程+ 无能量耗散； 实际过程均为不可逆过程；
★ 可逆过程熵的变化： 系统吸热 q 0, ds 0 熵增； 系统放热 q 0, ds 0 熵减； 绝热过程 q 0, ds 0 熵不变。
(可逆绝热过程）
可逆绝热过程又称等熵过程。
（表明与实际气体的区别）
（2) 状态方程式：
pv= RgT 2、理想气体的比热
定义：单位物量的工质，温度升高或降低一度所吸收 的热量。
c = (δq/dT)
注意：三种不同单位。
第三节 理想气体
3、定容比热、定压比热：
cv= (∂u/∂T)v = du/dT (理想气体)
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第四章 热力学基础习 题一、单选题1、一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同体积的终态，在绝热过程中的压强0p ∆与等温过程中的压强T p ∆的关系为（ ）A. T p p ∆<∆0B. T p p ∆>∆0C. T p p ∆=∆0D. 无法确定 2、系统的状态改变了，其内能值则（ ）A. 必定改变B. 必定不变C. 不一定改变D. 状态与内能无关 3、将20g 的氦气（理想气体，且R C 23V =）在不与外界交换热量情况下，从17℃升至27℃，则气体系统内能的变化与外界对系统作的功为（ ）A. J 1023.62⨯=∆E ，J 1023.62⨯=A B. J 1023.62⨯=∆E ，J 1023.63⨯=A C. J 1023.62⨯=∆E ， 0=A D. 无法确定4、将温度为300 K ，压强为105Pa 的氮气分别进行绝热压缩与等温压缩，使其容积变为原来的1/5。
则绝热压缩与等温压缩后的压强和温度的关系分别为（ ）A. 等温绝热P P >， 等温绝热T T >B. 等温绝热P P <， 等温绝热T T >C. 等温绝热P P <， 等温绝热T T >D. 等温绝热P P >， 等温绝热T T < 5、质量为m 的物体在温度为T 时发生相变过程（设该物质的相变潜热为λ），则熵变为（ ） A. T m S λ=∆B.，Tm S λ>∆ C. Tm S λ<∆，D. 0=∆S ，6、质量一定的理想气体，从相同状态出发，分别经历不同的过程，使其体积增加一倍，然后又回到初态，则（ ）A. 内能最大B. 内能最小C. 内能不变D. 无法确定7、一定量的理想气体，经历某一过程后，温度升高了。
则根据热力学定律可以断定为：（1）该理想气体系统在此过程中吸热；（2）在此过程中外界对该理想气体系统作正功；（3）该理想气体系统的内能增加了；（4）在此过程中理想气体系统从外界吸热，又对外作正功。
以上正确的断言是（ ）A. （1）、（3）B. （2）、（3）C.（3）D. （3）、（4）8、系统分别经过等压过程和等容过程，如果两过程中的温度增加值相等，那么（ ）A. 等压过程吸收的热量大于等容过程吸收的热量B. 等压过程吸收的热量小于等容过程吸收的热量C. 等压过程吸收的热量等于等容过程吸收的热量D. 无法计算 9、计算卡诺热机效率最简单的公式为A. 121T T -=η B. 吸放Q Q -=1ηC. 答案Ａ与Ｂ都正确D. 以上答案都不正确10、某一热力学系统经历一个过程后，吸收了400J 的热量，并对环境作功300J ，则系统的内能 ( )A. 减少了100JB. 增加了100JC. 减少了700JD. 增加了700J11、某一理想气体的热力学系统经历等温过程后，在下列的选项中，为零的物理量是( )A. 吸收的热量B. 对外作功C. 内能变化量D. 熵变12、某一热力学系统经历一个过程后，吸收400J 的热量，则此系统( ) A. 内能一定增加了400JB. 系统一定放出400J 热量C. 内能不变，作功400JD. 无法确定 13、对一个绝热热力学系统，其熵的变化必定为( )A. 0≥∆SB. 0≤∆SC. 0=∆SD. 无法确定二、判断题1、在等温膨胀过程中，理想气体吸收的热量全部用于对外作功。
（ ）2、不可能将热量从低温物体传到高温物体。
（ ）3、系统状态变化所引起的内能变化ΔE ，只与系统的初始状态和末状态有关，与系统所经历的中间过程无关。
（ ）4、在等压过程和等容过程中，当系统温度的增加量相等时，等压过程吸收的热量要比等容过程吸收的热量多。
（ ）5、在绝热膨胀过程中降低的压强0p ∆比等温膨胀过程中降低的压强T p ∆多。
（ ）6、在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆热机的效率都不可能大于并实际上小于可逆热机的效率。
（ ）7、对于一个孤立系统或绝热系统的熵永远不会减小；对于可逆过程，熵保持不变；对于不可逆过程，熵总是增加的。
（ ）8、系统经历从初态a 到末态b 的过程，其熵的变化完全由a 、b 两个状态所决定，而与从初态到末态经历怎样的过程无关。
（ ）三、填空题1、系统从外界所获取的热量，一部分用来，另一部分用来对外界做功。
2、理想气体的摩尔热容比γ仅与分子的自由度有关。
对单原子分子气体γ=，对刚性双原子分子γ=，对刚性多原子分子γ=。
3、质量为m 的物体在温度为T 时发生相变过程，则熵变为 。
（设该物质的相变潜热为λ）4、内能是状态的 ，要改变系统的内能，就必须改变系统所处的状态，可以而且只能通过如下途径：或者对系统做功，或者对系统传热，或者既对系统做功又对系统传热。
5、理想气体的摩尔热容比γ仅与有关。
6、在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆热机的效率都 可逆热机的效率。
7、不可能从单一热源吸取热量并将它而不产生其他影响。
8、内能是由系统状态决定的量，是状态函数；而热量和功不仅决定于，而且与过程有关，即反映了过程的特征，是过程量。
9、热机以理想气体为工作物质，它只与两个不同温度的恒温热源交换能量，即没有散热、漏气等因素存在，这种热机称为。
10、经过可逆过程，系统的熵变S d 与对应温度T 和系统在该过程中吸收的热量Q δ的关系为。
11、一个孤立系统或绝热系统的熵永远不会减小：对于可逆过程，熵；对于不可逆过程，熵总是。
四、简答题1、做功和传热是改变系统内能的两种不同方式，它们在本质上的区别是什么？2、简述为什么在绝热膨胀过程中降低的压强比等温膨胀过程中降低的压强多。
3、简述卡诺热机的效率为什么只由两个热源的温度决定。
4、简述绝热过程的绝热线为什么要比等温过程的等温线陡峭一些。
五、计算题1、把标准状态下的14g 氮气压缩至原来体积的一半，试分别求出在下列过程中气体内能的变化、传递的热量和外界对系统作的功：（1）等温过程；（2）绝热过程。
2、今有80g 氧气初始的温度为27℃，体积为0.41 dm 3，若经过绝热膨胀，体积增至4.1 dm 3。
试计算气体在该绝热膨胀过程中对外界所作的功。
3、证明一条绝热线与一条等温线不能有两个交点。
4、压强为1.013×105Pa ，体积为8.2×10-3m 3的氮气，从27℃加热到127℃，如果加热时体积不变或压强不变，那么各需热量多少？那一过程需要的热量大？为什么？5、质量为100g 的理想气体氧气，温度从10℃升到60℃，如果变化过程是：（1）体积不变，（2）压强不变，（3）绝热压缩，那么，系统的内能变化如何？三个过程的终态是否是同一状态？6、当气体的体积从1V 膨胀到2V ，该气体的压强与体积之间的关系为K b V VaP =-+))((2 其中b a 、和K 均为常数，计算气体所作的功。
7、一定量的氮气，温度为 300K ,压强为1.013×105Pa,将它绝热压缩，使其体积为原来体积的51，求绝热压缩后的压强和温度各为多少？ 8、一卡诺热机当热源温度为100℃，冷却器温度为0℃时，所作净功为800J 。
现要维持冷却器的温度不变，并提高热源的温度使净功增为1.60×103J ，求（1）热源的温度是多少？（2）效率增大到多少？（设两个循环均工作于相同的两绝热线之间，假定系统放出热量不变）9、现有1.20 kg 温度为0 ℃的冰,吸热后融化并变为10℃的水。
求熵变，并对结果作简要讨论。
已知水的熔解热为J/kg 1035.35⨯。
10、现有10.6 mol 理想气体在等温过程中，体积膨胀到原来的两倍，求熵变。
11、一压强为1.0×105Pa ，体积为1.0103 m 3的氧气自0 ℃加热到100 ℃。
问：（1）当压强不变时，需要多少热量？当体积不变时，需要多少热量？（2）在等压或等体过程中各作了多少功？12、空气由压强为1.52105 Pa ，体积为5.0103 m 3，等温膨胀到压强为1.01105 Pa ，然后再经等压压缩到原来的体积。
试计算空气所作的功。
13、一卡诺热机的低温热源温度为7℃，效率为40％，若要将其效率提高到50％，问高温热源的温度需提高多少？14、孤立系统中，K 276 kg 5.011==T m ，的水和K 273kg 01.022==T m ，的冰混合后冰全部融化，求（1）达到平衡时的温度（2）系统的熵变（J/kg 103343⨯=L ，水的定压比热容c =4.18×103J/（kg ·K ））参考答案一、单选题1、B分析：绝热线在某点的斜率为AQ )d d (V p V pA γ-= 而等温线在某点的斜率为AA T )d d (V p V p-= 由于 1>γ，表明处于某一状态的气体，经过等温过程或绝热过程膨胀相同的体积时，在绝热过程中降低的压强0p ∆比等温过程中降低的压强T p ∆多，这是因为在等温过程中压强的降低仅由气体密度的减小而引起；而在绝热过程中压强的降低，是由于气体密度减小和温度降低这两个因素导致的。
2、C分析：理想气体当温度由T 1变为T 2时，气体内能的增量为)(12V 12T T C MmE E -=- 3、A分析：不与外界交换热量，即绝热过程系统吸收的热量为0=Q 系统内能的变化J 1023.62V ⨯=∆=∆T C MmE 外界对系统作功由Q ＝∆E ＋A =0，得系统对外界作功为A ＝－∆E ＝－6.23×102 J所以外界对系统作功为6.23×102J 。
在绝热条件下，系统与外界无热量交换，外界对系统所作的功全部用于内能的增加。
4、A分析：由绝热过程方程及4.1Vp==C C γ得Pa 109.5(5)10)( 51.45γ2112⨯=⨯==V VP P571K )5(300) ( 4.01γ2112=⨯==-V VT T（2）等温压缩Pa 105510 552112⨯=⨯==V V P P K 300 2=T由上可知，绝热压缩后，温度显著升高，压强超过等温压缩时压强接近一倍。
5、A分析：物体相变时的熵变 设质量为m 的物体在温度为T 时发生相变过程，则熵变为Tm S λ=∆ 6、C分析： 因为内能是状态的单值函数，初态和终态是同一状态，所以内能不变。
7、C分析：因为内能是状态的单值函数, 理想气体内能只与温度有关，即)(12V T T C MmE -=∆ 8、A分析：因为在等压过程中，理想气体在内能改变的同时，还要对环境做功。
9、A分析：因为卡诺热机的效率的公式为121T T -=η，即卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度，高温热源的温度越高，低温热源的温度越低，卡诺热机的效率越高。