仪器分析总复习(重要必背)

CH1 绪论仪器分析常用方法分为三大类：光学分析法、电学分析法、色谱分离法CH2 光学分析法导论光学分析法是基于物质发射的电磁辐射(光）[或电磁辐射（光）与待测物质相互作用]所建立起来的一类分析方法。

原子光谱来源于原子的外层电子在不同能级之间的跃迁。

荧光法灵敏度比吸收、发射高是因为荧光是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射。

CH3 原子发射光谱1.AES：根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。

定性原理：不同元素的原子具有不同的结构，因而受激时就能发射出不同波长的谱线。

定量原理：I=aC b罗马金公式。

真正应用是内标法（相对强度法）一个元素的“最后线”，往往也是这个元素的“最灵敏线”，但不一定是“最强线”2. 原子发射光谱仪由三大件组成：光源、光谱仪、检测系统3. 发射光谱分析的光源有：火焰、直流电弧、交流电弧、高压火花、电感耦合等离子体。

其中，电感耦合等离子体要求把试样首先制成溶液，然后将试液雾化，以气溶胶的方式引入光源的激发区进行激发，它具有低干扰、高精度、低检测限和大线性范围的优点.4.常用的定量方法：三标准试样法CH4 原子吸收1.AAS: 原子吸收光谱的产生是由于原子对待测元素特征谱线的吸收，或者说原子吸收光谱是由气态物质中基态原子的外层电子跃迁产生的。

在原子吸收法中, 由于吸收线半宽度很窄, 因此测量积分吸收有困难, 所以用测量峰值吸收系数来代替.原子谱线会有一定的宽度是因为原子本性（自然宽度）和外界因素（热变宽-多普勒变宽、压变宽-劳伦兹变宽）所致。

原子吸收定量原理：在一定条件下，A=KLC2.原子吸收分光光度计由四大件组成：光源(空心阴极灯)、原子化器、单色器和检测器(光电倍增管)。

光源(空心阴极灯)作用：提供待测元素的特征谱线；原子化器作用：①提供能量使试样解离成基态原子；②把基态原子引入光层内原子化方法：火焰法、无火焰法。

其中，火焰原子化器是由雾化器、预混合室、燃烧器组成的。

单色器作用：将被测元素的分析线与其它谱线分开。

检测器(光电倍增管)作用：将光信号转换为电信号，经检波放大，数据处理后显示结果。

3.灵敏度：产生1%的吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（mg.L-1/1%）或质量分数火焰原子化法：S1%＝ρ×0.0044 / A （mg/L）ρ为质量浓度（mg/L）例1：以3μg/mL的铁溶液，测得透光率为48％，计算铁的特征浓度。

解：A=lg(1/T)= lg(1/48%)=0.3188S=(C×0.0044)/A=(3×0.0044)/0.3188＝0.041 μg/mL （1％）例2：在火焰原子吸收分光光度法中，以3μg/mL的钙溶液测得的吸光度为0.319，计算钙的灵敏度。

解：S=C×0.0044/A=3×0.0044/0.319=0.041μg/mL（1%）4.干扰：1.非光谱干扰：物理干扰、化学干扰、电离干扰；2.光谱干扰：谱线干扰、背景干扰。

其中，背景干扰表现为火焰中产生的分子吸收。

5.定量方法：标准曲线法、标准加入法6.原子荧光分光光度计的构造与原子吸收仪器的异同：原子荧光分光光度计的基本构造与原子吸收仪器相似，但光源应置于与单色仪光轴相垂直的位置，目的是为了消除透射光对荧光测量的干扰。

CH5 紫外－可见吸收光谱法紫外－可见吸收光谱：反映分子价电子能级跃迁（故称电子光谱）它的产生是由于原子核外层电子的跃迁。

可用于结构鉴定（不饱和有机物）和定量分析（A= b c）有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。

四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊生色团为不饱和基团：C=C、N=O、C=O、C=S等；助色团是指分子中的一些带有非成键电子对的基团（-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I）本身在紫外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，使生色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。

在光学分析法中, 采用钨灯作光源的是可见分子光谱；若采用氘灯作光源的是紫外分子光谱CH6 红外吸收光谱法1.红外光区在可见光区和微波光区之间，习惯上又将其分为三个区远红外光区，中红外光区和近红外光区；其中中红外光区的应用最广。

红外光谱也称分子的振、转动光谱。

2. 红外光谱产生的条件：(1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化（保证外界辐射的能量传递给分子）3.分子振动方程式（虎克定律）：ν＝[1/(2π)]√k/μ；K—连接原子的化学键的力常数（与键能、键长有关）；μ—双原子的折合质量例1．CO的红外光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰,试计算(1) CO键的力常数为多少? (2) 14C 的对应吸收峰应在多少波数处发生?(1) σ= 2170 cm-1k1/2 = 2170 ÷1302 ×（192/28）1/2 = 4.365k = 19.05 ≈ 19 N/cm(2)4. 红外光谱法主要研究振动中有偶极矩变化的化合物。

因此，除了单原子和同核分子等外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。

双原子分子的振动只有一种，即两原子的相对伸缩振动；多原子分子的振动分成两大类：伸缩振动和变形振动。

5. 某化合物能溶于乙腈, 也能溶于庚烷中, 且两种溶剂在测定该化合物的红外光谱区间都有适当的透过区间, 则选用庚烷溶剂较好，因为乙腈毒性较强。

CH7 分子发光分析法1.分子荧光是由于分子的外层电子在辐射能的照射下，吸收能量跃迁至激发态，在以无辐射弛豫转入第一激发态的最低振动能级，然后跃迁回基态的各个振动能级，并产生光辐射。

2.化学发光是由于分子的外层电子在化学能的作用下使分子处于激发态，在以无辐射弛豫转入第一激发态的最低振动能级，然后跃迁回基态的各个振动能级，并产生光辐射。

分子荧光与化学发光的区别在于能源的不同，前者是辐射能，后者是化学能。

它们的相同在于均为分子外层电子的跃迁，产生的光辐射为紫外或可见光。

3.激发(吸收)光谱与发射（荧光）光谱的镜像关系有机物产生荧光的电子跃迁类型有：n →π*和π→π*。

4. 定量原理：即稀溶液的荧光强度与浓度成正比。

S S 能λ 2 λ 1 λ 3λ '2 0 4321 14315. 斯托克斯荧光：λex < λem ； 反斯托克斯荧光：λex > λem ； 共振荧光：λex = λemCH9 电分析化学法导论1. 电解分析的理论基础表现为, 外加电压的量由电解方程来决定, 产生的量由法拉第定律来计算, 电解时间的长短与离子扩散有关, 它由 Fick 定律来描述。

E 外 = （E 阳 + η阳）- （E 阴 + η阴） + iR ―――电解方程式产生超电位的原因:① 浓差极化；② 电极极化 m = MQ /Fn ＝Mit /Fn (F=96487)―――法拉第电解定律2.液体接界电位产生的原因是两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率。

目前既难于单独测定，又不好准确计算，故采用盐桥消除或减小液接电位。

3. 电极参比电极－－电极电位是稳定的、已知的。

常用的有甘汞电极、Ag-AgCl 电极。

如： Hg │Hg 2Cl 2(固)│KCl(饱和)指示电极－－电极电位能随着溶液中待测离子的活度(或浓度）不同而变化。

其作用：用来指示被测离子的活度。

（它是0电流测量，故测定过程中溶液主体浓度不发生变化。

）(-) Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ∣∣ KCl(饱和） | Hg 2Cl 2（固）Hg (+)指示电极（内参比电极+内充液） 参比电极（饱和甘汞电极）工作电极－－在电解及库仑分析中，被测离子在某些电极上发生电解反应，溶液中的离子浓度也随之改变，这类电极叫工作电极。

用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。

极化电极――电极电位完全随外加电压的改变而改变（或电极电位改变很大而电流改变很小） 去极化电极――电极电位完全不随外加电压的改变而改变（或电极电位改变很小而电流改变很大）CH10 电位分析法（离子选择性电极法，玻璃电极为代表）1.电位分析法测量的前提：0电流测量； 测量原理：能斯特方程式玻璃电极的内参比电极是：Ag-AgCl 电极。

玻璃电极使用前需要浸泡24h ，主要目的是使不对称电位值固定。

用pH 计测定某溶液pH 时, 其信号源是被测溶液；传感器是pH 玻璃电极.采用标准pH 溶液进行定位的目的是校正公式中的K ’。

RO C C nF RT E E ln /+=÷K’包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。

K’理论上是计算不出来的。

2.选择性系数的意义为：在相同的测定条件下，待测离子i和干扰离子j产生相同电位时待测离子的活度与干扰离子活度的比值: K ij = αi/αj K ij越小,表明电极选择性越高；K i j是与测量浓度无关的常数，可以用来校对干扰离子产生的误差，使测量更准确；从相对误差公式可见，测定高价离子的灵敏度低，测量的误差大。

3.电位分析法是根据能斯特公式，通过测量电极电位来求得电极活性物质的浓度的方法。

测量方式分为直接电位法和电位滴定法（基于电位突跃来确定滴定终点的方法）。

直接电位法测定离子的活度通常采用：标准曲线法和标准加入法。

标准曲线法一般要加总离子强度缓冲剂TI SAB。

TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。

例如：测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

注意：氟离子选择电极需要在pH5—7之间使用，这是因为pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中F-交换；而pH较低时，溶液中的F-生成HF 或HF-2，产生较大误差。

CH11 电解与库仑分析法1. 库仑分析的前提：电流效率100%。

理论依据为法拉第电解定律。

要保证电流效率100％，二条途径实现：①控制电位库仑分析法；②恒电流库仑滴定。

2. 在控制电位库仑分析法中,是在控制电位电解法的基础上，串联一个精密库仑计，直接测量电量通过法拉第定律求算。

3. 在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的, 主要测量的参数是电解时间；因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量.具体做法：以恒电流通过电解液，由电极产生一种能与被测物定量反应的滴定剂，其量与消耗的电量成正比。