乙酸生产工艺

此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧浓度的增加， 此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧浓度的增加， 造成不完全因素。所以， 造成不完全因素。所以，氧气的通入速率受到经济性 和安全性的制约，存在一适宜值。 和安全性的制约，存在一适宜值。 ②氧气分布的板的孔径：为防止局部过热，生产 氧气分布的板的孔径：为防止局部过热， 中采取氧气分段通入氧化塔， 中采取氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置 有氧气分布板， 有氧气分布板，以使氧气均匀的分布成适当大小的气 加快氧的扩散与吸收。 泡，加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的 吸收率成反比， 吸收率成反比，孔径小可以增加气泡的数量和气液两 相接触的面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加， 相接触的面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加， 使氧气的输送压力增高。 使氧气的输送压力增高。孔径过大则会造成气液相接 触面积过小，并会加剧液相物料的带出。 触面积过小，并会加剧液相物料的带出。
以甲醇和一氧化碳为原料的甲醇羰基化法分为 高压法和低压法两种工艺。 高压法和低压法两种工艺。 低压法： ①低压法：甲醇低压羰化法生产醋酸 优点：原料甲醇和一氧化碳来源广泛、价格低， 优点：原料甲醇和一氧化碳来源广泛、价格低，反 应条件缓和，反应选择性高，几乎无副产物生成， 应条件缓和，反应选择性高，几乎无副产物生成，产 品收率高、纯度高。 品收率高、纯度高。 缺点：铑的资源有限，且腐蚀性很强， 缺点：铑的资源有限，且腐蚀性很强，设备用的 耐腐蚀材料昂贵，一般需使用哈氏合金（一种Ni-Mo 耐腐蚀材料昂贵，一般需使用哈氏合金（一种 合金）。 合金）。 高压法：生产成本高，反应条件苛刻。 ②高压法：生产成本高，反应条件苛刻。
②乙醇法：在银或铁钼催化剂存在下，由乙醇经氧化制成。 乙醇法：在银或铁钼催化剂存在下，由乙醇经氧化制成。 2CH3CH2OH+O2==2CH3CHO+2H2O 乙炔法：由电石制乙炔再经水合制成。 ③乙炔法：由电石制乙炔再经水合制成。此法由于存在汞 污染问题，即将淘汰。 污染问题，即将淘汰。 CaC2+2H2O==C2H2+Ca(OH)2 C2H2+H2O==CH3CHO
②高压羰基合成法：甲醇与一氧化碳在乙酸水溶液中 高压羰基合成法： 反应，以羰基钴为催化剂，碘甲烷为助催化剂， 反应，以羰基钴为催化剂，碘甲烷为助催化剂，反应条 件为250oC和70MPa.反应后得产物经分离系统分离后， 反应后得产物经分离系统分离后， 件为 和 反应后得产物经分离系统分离后ห้องสมุดไป่ตู้即可得成品。以甲醇计，收率可达90%。 即可得成品。以甲醇计，收率可达 。 CH3OH+CO==CH3COOH
3、应用 、
乙酸是最重要的有机化工原料之一， 乙酸是最重要的有机化工原料之一，主要用 于合成醋酸乙烯、醋酸酯、 于合成醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸盐和氯代醋酸 等产品，是合成纤维、胶黏剂、医药、 等产品，是合成纤维、胶黏剂、医药、农药和 染料的重要原料，也是优良的有机溶剂， 染料的重要原料，也是优良的有机溶剂，在塑 橡胶、印刷等行业中也有十分广泛的用途。 料、橡胶、印刷等行业中也有十分广泛的用途。
2、乙醛氧化速率的影响因素 、
乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、 乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、 反应温度、反应压力、原料纯度、 反应温度、反应压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多 因素有关。 因素有关。
⑴、反应温度 温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素， 温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，乙 醛氧化成过氧醋酸分解的速率都随温度的升高而加快。 醛氧化成过氧醋酸分解的速率都随温度的升高而加快。 但温度不宜太高，过高的温度会使副反应的加剧， 但温度不宜太高，过高的温度会使副反应的加剧，同 为使乙酸保持液相，必须提高系统压力， 时，为使乙酸保持液相，必须提高系统压力，否则在氧化 塔顶部空间乙酸与氧气的浓度增加，增加爆炸的危险性。 塔顶部空间乙酸与氧气的浓度增加，增加爆炸的危险性。 但温度也不宜过低， 但温度也不宜过低，万恶病毒过低会降低乙酸氧化为 过氧乙酸以及过氧乙酸的分解速度，易导致过氧乙酸积累， 过氧乙酸以及过氧乙酸的分解速度，易导致过氧乙酸积累， 同样存在不安全性。 同样存在不安全性。 因此，用氧气氧化时，适宜温度应控在343~353K， 因此，用氧气氧化时，适宜温度应控在 ， 还必须及时的出去反应热。 还必须及时的出去反应热。 ⑵、反应压力 提高反应压力，既可促进氧向液体界面扩散， 提高反应压力，既可促进氧向液体界面扩散，有利于 氧被反应液吸收，还能使乙醛沸点升高，减少乙醛的挥发。 氧被反应液吸收，还能使乙醛沸点升高，减少乙醛的挥发。 但是，升高压力会增加设备的投资费用和操作费用的。 但是，升高压力会增加设备的投资费用和操作费用的。实 际生产操作压力控制在0.15MPa（表压）左右 际生产操作压力控制在 （表压）左右。
4、三种方法的比较 、
⑴、乙醛氧化法 乙醛氧化法具有工艺简单、技术成熟、收率高、 乙醛氧化法具有工艺简单、技术成熟、收率高、成本 较低等特点。 较低等特点。 ⑵、低碳烃氧化法 产物复杂，醋酸收率低，工艺分离比较复杂， 产物复杂，醋酸收率低，工艺分离比较复杂，对设备 腐蚀严重。 腐蚀严重。 ⑶、甲醇羰基合成法
3、甲醇羰基合成法 、
此法分为低压羰基合成法和高压羰基合成法。 此法分为低压羰基合成法和高压羰基合成法。前者 选用铑-碘为主体催化剂 碘为主体催化剂， 选用铑 碘为主体催化剂，反应可以在较温和的条件下进 后者选用钴-碘为主体催化剂 碘为主体催化剂， 行；后者选用钴 碘为主体催化剂，反应在较苛刻的条件 下进行。 下进行。 低压羰基合成法： ①低压羰基合成法：原料甲醇经预热后送入反应器底 同时用压缩机把一氧化碳送入反应器， 部，同时用压缩机把一氧化碳送入反应器，反应温度 175~200oC，一氧化碳分压 ，一氧化碳分压1~1.5MPa.反应后的产物经 反应后的产物经 分离装置分离后即可得成品乙酸。以甲醇计， 分离装置分离后即可得成品乙酸。以甲醇计，收率和选 择性均高于99%。 择性均高于 。 CH3OH+CO==CH3COOH
③氧气通过的液注高度： 在一定通氧速率条件下，氧 氧气通过的液注高度： 在一定通氧速率条件下， 的吸收率与其通过的液注高度成正比。液注越高， 的吸收率与其通过的液注高度成正比。液注越高，气液 两相接触时间越长，吸收效果越好，吸收率增加。此外， 两相接触时间越长，吸收效果越好，吸收率增加。此外， 气体的溶解度也与压力有关，液注高则静压高， 气体的溶解度也与压力有关，液注高则静压高，有利于 氧气的溶解和吸收。一般，液注超过4m时 氧气的溶解和吸收。一般，液注超过 时，氧的吸收率 可以达到97%~98%以上，液注再增加氧的吸收率无明 以上， 可以达到 以上 显变化。 显变化
综上所述： 综上所述：我组决定选用乙醛氧化法
三、原料的物化性质
1、乙醛简介 、
英文名： 英文名：acetaldehyde；ethanal ； 结构式： 结构式：CH3CHO 分子式： 分子式：C2H4O
2、物化性质 、
无色、易燃、易挥发、易流动的液体， 无色、易燃、易挥发、易流动的液体，有辛辣刺激性 气味。相对密度0.7780 熔点 熔点-123.5oC 沸点 20.16oC 气味。相对密度 闪点-38oC 比热容1.41J/(g*oC) 折射率1.3311 闪点 比热容 折射率 与水、乙醇、乙醚、 汽油、甲苯、二甲苯和丙酮混溶， 与水、乙醇、乙醚、苯、汽油、甲苯、二甲苯和丙酮混溶， 蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限4.0%~57.0%，临 蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 ， 界温度181.5oC，临界压力 界温度 ，临界压力6.40MPa。 。
二、乙酸的制取
1、乙醛氧化法 、
乙醛与空气或氧气在醋酸锰和醋酸钴催化剂存在下， 乙醛与空气或氧气在醋酸锰和醋酸钴催化剂存在下， 液相氧化生成醋酸。反应过程中除含有未反应的乙醛外， 液相氧化生成醋酸。反应过程中除含有未反应的乙醛外， 副产物有醋酸甲酯、醋酸乙酯和甲酸等。 副产物有醋酸甲酯、醋酸乙酯和甲酸等。精制过程中需 添加少量高锰酸钾等氧化剂进行蒸馏，以除去少量杂质。 添加少量高锰酸钾等氧化剂进行蒸馏，以除去少量杂质。 2CH3CHO+O2==2CH3COOH 乙醛的获得主要有以下三种方法： 乙醛的获得主要有以下三种方法： 乙烯法：在氯化钯催化剂存在下， ①乙烯法：在氯化钯催化剂存在下，由乙烯与空气或 氧气进行液相氧化制成。 氧气进行液相氧化制成。 2C2H4+O2=2CH3CHO
2、低碳烃（丁烷或石脑油）氧化法 、低碳烃（丁烷或石脑油）
丁烷或石脑油及均相催化剂（醋酸钴、醋酸锰等） 丁烷或石脑油及均相催化剂（醋酸钴、醋酸锰等）溶 解与乙酸中，在高压下送入空气进行氧化反应， 解与乙酸中，在高压下送入空气进行氧化反应，即可生成 乙酸，同时副产物甲酸、丙酸、丁酸和醋酸乙酯。甲酸、 乙酸，同时副产物甲酸、丙酸、丁酸和醋酸乙酯。甲酸、 丙酸和丁酸可作为副产品回收。反应条件为95~10 丙酸和丁酸可作为副产品回收。反应条件为95~10oC和 1.01~5.47MPa.
2、工艺条件 、
原料配比：乙醛与投氧量摩尔比为 ： 原料配比：乙醛与投氧量摩尔比为2：1 反应温度： 反应温度：343~353K 反应压力： 反应压力： 0.15MPa 催化剂： 催化剂： 醋酸锰
3、工艺流程图 、
五、影响因素
乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反 可分两个基本过程： 应，可分两个基本过程：一是氧气扩散到乙醛的醋酸 溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程； 溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化 剂作用下，乙醛转化为醋酸的反应过程。 剂作用下，乙醛转化为醋酸的反应过程。
四、生产工艺
1、生产原理 、
主反应 2CH3CHO+O2→2CH3COOH 副反应 CH3CHO+O2 →CH3COOOH CH3COOH →CH3OH+H2O CH3OH+O2 →HCOOH+H2O CH3COOH+CH3OH →CH3COOCH3+H2O 3CH3CHO+O2 →CH3CH(OCOCH3)2+H2O CH3CH(OCOCH3)2 →(CH3CO)2O+CH3CHO
项目五 10kt/a乙酸生产技术 乙酸生产技术
组员： 组员：李平 许萍萍 蔡峰 袁安 张添法 钱宏俊 葛来飞
一、乙酸的物化性质及应用
1、乙酸的简介 、
别名： 别名：醋酸 结构式： 结构式：CH3COOH 分子式：C2H4O2 分子式：
2、物化性质 、
无色透明液体，有刺激性气味，相对密度 无色透明液体，有刺激性气味，相对密度1.0492，熔点 ， 16.635oC，沸点 ，沸点117.9oC，折射率 ，折射率1.3716，闪点 oC， ，闪点57 ， 自然点465oC，黏度 11.83mPa*s，与水、乙醇、苯和 自然点 ， ，与水、乙醇、 乙醚混溶，不溶于二硫化碳。 乙醚混溶，不溶于二硫化碳。
1、气液传质（氧的吸收和扩散）的影响因素 、气液传质（氧的吸收和扩散）
①氧气的通入速度： 通入氧气的速率越快，气 氧气的通入速度： 通入氧气的速率越快， 液接触面积越大，氧气的吸收率越大， 液接触面积越大，氧气的吸收率越大，设备的生产能 力也就越大。但是， 力也就越大。但是，氧气的通入速率并非是可以无限 增加的， 增加的，因为氧气的吸收率与通入氧气的速率并非简 单的线性关系。当通入氧气的速率超过一定值后， 单的线性关系。当通入氧气的速率超过一定值后，氧 气的吸收率反而降低，氧气的损耗反而会加大， 气的吸收率反而降低，氧气的损耗反而会加大，甚至 还会把大量的乙醛与醋酸夜带出。 还会把大量的乙醛与醋酸夜带出。
⑶、原料纯度 乙醛氧化成醋酸反应特点是以自由基为链载体， 乙醛氧化成醋酸反应特点是以自由基为链载体，所 以凡能夺取反应链中自由基的杂质，称为阻化剂。 以凡能夺取反应链中自由基的杂质，称为阻化剂。阻化 剂的存在，会使反应速度显著下降。 剂的存在，会使反应速度显著下降。 水就是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂，故 水就是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂， 要求原料乙醛含量（质量分数） 要求原料乙醛含量（质量分数）>99.7%，其中水分含 ， 量<0.03%。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的 。 诱导期增长，并被带入成品醋酸中，影响产品质量， 诱导期增长，并被带入成品醋酸中，影响产品质量，故 要求原料乙醛中三聚乙醛含量<0.01%。 要求原料乙醛中三聚乙醛含量 。 ⑷、氧化液的组成 在一定条件下， 在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧 化液。其主要成分有醋酸锰、醋酸、乙醛、 化液。其主要成分有醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋 此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯， 酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯， 甲酸，二氧化碳等。 甲酸，二氧化碳等。