第十一章：氟塑料详解

PTFE耐候性优良。
⑶ 力学性能：
PTFE的力学性能、刚度、硬度等较其它塑 料差。 PTFE的摩擦因数是塑料中最低的。 PTFE的摩擦因数小，动静摩擦因数相接 近，因此是一种良好的减摩、自润滑材料。 PTFE抗蠕变性差。 ⑷ 电性能： PTFE大分子无极性，不吸湿并具有耐热性， 一种优良的电绝缘材料。
三、PTFE的成型加工
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1. 加工工艺特性
⑴
PTFE虽然属于直链热塑性高聚物，但是加热 到其熔点327℃以上温度时，只是形成无定形的凝 胶态，其ηa约1011~1012 Pa· s，不能流动，因此 不能用一般热塑性塑料的加工方法加工，而采用 类似“粉末冶金”那种冷压烧结的方法成行。
⑵ PTFE为白色纤维状细粉末，容易结块成
还有聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯与四氟乙
烯共聚物等。其中应用最广、产量最大的是
PTFE，其次是PCTFE、聚偏氟乙烯和聚全氟乙 丙烯。
第二节：聚四氟乙烯
一、合成

PTFE是由四氟乙烯单体在游离引发剂存在
下聚合得到的。
二、PTFE的结构和性能 1. 结构 分子式为： ⑴ 与碳链相结合的完全是氟原子，分子链的规 整性和对称性极好。大分子链为线型结构，几乎 没有支链，容易形成有序排列，极易结晶，且结 晶都很高，一般制品的结晶度为57~75%，最高 可达93~97%。
⑴ 热性能：
PTFE具有优良的耐热性和耐寒性。长期使 用温度为-195℃~250℃，耐高温老化性能优异 。PTFE的熔点为327℃，加热到熔点以上仍无粘 流态转变，温度上升到390℃时开始分解。 导热系数小，线膨胀系数比多数塑料大，并 随着温度的↑而↓。
⑵ 化学性能：
PTFE具有优异的化学稳定性，PTFE只有在 高温下才与熔融碱金属、三氟化氯等会有明显的 作用。PTFE通常在高于390℃时才发生分解。故 有“塑料王”之称。 PTFE耐辐射性能差，经射线辐射后分解放出 CF4气体，分子量降低，性能变劣。
型，能够在室温下压制成不同形状密实的型 坯。经压制的型坯具有一定的强度，在送入 加热炉内进行烧结过程中，其表面能量不稳 定的颗粒团熔融粘结，经冷却凝结成坚实的
制品。
⑶ PTFE烧结成型中要严格控制加热温度和时 间，因其导热系数小，传热差，如果温度超过 390℃，就会发生分解，并放出有毒的气体。 ⑷ PTFE冷却收缩和受热膨胀比大多数塑料 大。例如在室温下模压的型坯冷却至－180℃时 收缩率达2%，而从室温加热到260℃时其膨胀达 4%。这一特点在成型加工时需要特别引起注意。
“塑料王”之称。
⑷ 在大分子中，氟原子的相互排斥力很大， C—F键呈螺旋形的空间排列，使整个大分子偶 极距接近于零。因此大分子不带极性，其介电 常数很小，具有极其优良的电性能。这种螺旋
形空间排列也有利于其耐寒性的提高。
PTFE 四氟乙烯
131 螺旋 90°C以下
⑸ 大分子的表面自由能很低，几乎所有材料都 不能粘附在其表面，从而使其表面极端惰性。由 于其表面对其它分子的吸引力很小，故具有非常 小的摩擦因数。 ⑹其分子链中不存在双键，而主链上的碳原子 又被遮蔽起来，所以耐候性也很好。
2. PTFE的成型加工 方法主要有压塑烧结、 挤出成型、 推压成型、 液压成型、 压塑型坯切削法等。 以上诸方法都必须先后经过制型坯、烧结、 冷却三个步骤。
⑴ 压塑烧结成型
① 型坯制造：将悬浮聚合的PTFE粉末经20目筛网过筛 后，按制品所需要的重量加入模具内，并使物料均匀地分 布在型腔里，然后将模具放入压机，缓慢升压。升压速度 （指阳模压入的速度）根据制件的高度和形状而定，通常 直径大而高的型坯，升压速度较慢，为5~10 mm/min ； 一般的型坯，升压速度在10~20 mm/min。通常压塑压力 为30~50 MPa，当施加压力达到规定值后，尚需保压一 段时间，直径大而壁厚的制品，保压时间为10~15 min， 一般制件保压时间为3~5 min。当达到规定的保压时间 后，缓慢卸压，最后取出制品。

LDPE
PTFE
2.1～2.2 15~30 400 55~70
HDPE
0.941～0.965 21~37 400~1100 60~70
相对密度： 0.910～0.925 拉伸强度MPa ： 7~15 拉伸弹性模量MPa ： 100~300 邵氏硬度： 41~46
2. PTFE的主要性能——具有优良的综合性能
⑵大分子链中含有较稳定的C—F键 和C—Cl键，因而其耐热性比较高，但 C—Cl键的键能比C—F键能小，所以耐 热性比PTFE低。其熔点为215℃，Tg约 为58℃，当其加热到熔点以上，晶体熔 化，呈粘流态，可采用一般热塑性塑料 的加工方法。
⑶ 由于氯原子的引入，分子间的作用力增 大，使聚合物硬，其拉伸强度、压缩强度等比 PTFE皆有提高。 ⑷氯、氟原子的体积都比较大，能把主链屏 蔽起来，因而使其具有良好的耐腐蚀性。但其耐 腐蚀性不如PTFE，在高温下能够溶解于某些高 度卤化的溶剂中。
第十一章：氟塑料
第一节：概述

氟塑料是含有氟原子的各种塑料总称。
氟塑料的第一种产品是聚三氟氯乙烯 （PCTFE），于1934年研制成功，1948年实现 工业化生产。 聚四氟乙烯（PTFE）于1938年由美国杜邦 公司首先发现，1941年中试，1949年实现工业化 生产。

目前氟塑料主要品种除PCTFE、PTFE外，

⑵
PTFE分子中，碳链两侧具有电负性极强 的氟原子，氟原子之间的斥力很大，所以该大 分子链的内旋转困难，分子链僵硬，这种特性 使其熔点可高达327℃。温度达到熔点后，不 能 成为可流动的熔体，在温度达到分解温度时， 还没有发生可观察到的流动。因此不能用加工 一般热塑性塑料的方法加工PTFE。
⑶大分子中只有（稳定的）C—F键和C—C键。 从空间上讲，碳链周围围着一层氟原子，由于氟 原子体积较大，把主链上的碳原子屏蔽起来，这 种结构使其具有既耐高温又耐腐蚀的特性。故有
PCTFE是一种直链的高分子化合物， ⑴由于大分子中氯原子的引入，破坏了分子的对 称性，但大分子链还是比较规整，易于结晶，结 晶度虽低于PTFE，但最高仍可达85~90%。结晶 度受热处理条件影响。可在10~80%范围内变动 晶体属六方晶系，晶胞尺寸为65nm和35nm，在 这种晶体中，大分子链呈螺旋形，结晶度还与分 子量有关，分子量越大，结晶度越小。当PCTFE 熔体被骤冷时，成为无定形聚合物。