焰熔法晶体生长炉
【宝石学】宝石的合成方法
经过几十年的努力，目前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合 成的成本仍很高，不能进行大批量的生产。2000年可切磨的合成钻石只有 3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。
占总重量百分比 0.15 0.1 2.0 0.13 0.1 0.1 0.3 0.3 0.15
0.09+0.15 1.1+1.1 0.15+1.0
0.08+0.08
晶体颜色 红色 黄色 紫色 淡黄色 粉红色 黄绿色
橄榄绿色 深紫色 淡绿色 攻瑰红色 淡蓝色 紫蓝色 棕色
四、助熔剂法
原理和方法
助熔剂法又称高温熔体溶液法，它是将晶体的 原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔体中，形成 饱和的溶液（熔融液），然后缓慢冷却或恒温下蒸 发熔剂等方式，使晶体从过饱和熔融液中不断结晶 出来。与矿物晶体从岩浆中结晶的过程相似。
氧化锆粉末和稳定剂装在由冷却铜管组成的金 属杯内，在粉末中心放入引燃用的锆金属粉末 或锆金属棒。然后由高频线圈加热。
高频使锆金属熔化，熔化部分向外蔓延，引燃 周围的粉末。紧靠着杯壁的粉末在循环冷剂的 作用下保持固态，构成一层薄薄的外壳。
待坩埚内的物质达到完全熔融后，将坩埚从加 热区缓缓移开，坩埚内的物质开始冷却，结晶 从壳底开始，向上长出圆柱状的晶体，直到全 部结晶固化。
合成水晶的掺杂与颜色对照表
掺杂种类 Fe3＋ Fe2＋ Co2＋ Mn4＋ Al3＋
质量分数％ 0.1～0.7 0.1～0.6 0.1～0.4 0.2～0.5 0.1～0.2
晶体生长工艺操作规程-80炉+(修改)
晶体生长工艺操作规程－80炉1.概述为了做到安全生产，正确地使用设备并制备出符合要求的产品，特对JDRL-800型单晶炉制定本操作规程。
2.工艺流程2.1流程图2.1.1拉晶流程图准备→装炉→抽空→检漏→充氩气→加热→引晶→缩颈→放肩→转肩→等径生2.2关键工艺参数生产6″硅单晶工艺参数：1、真空：≤3Pa/30～40min，漏气率：≤1Pa/5min；2、氩气流量：25～30L/min，纯度不低于99.999％；3、冷却水压力0.15～0.25MPa,入水温度22±2℃；4、起始埚位：约+29mm；5、起始拉速：1.20mm/min，埚随比0.115～0.117；6、晶转：11rpm，埚转：7rpm；7、引晶直径：3～5mm，长度：100～120mm；8、放肩速度：0.4～0.5mm/min；9、化料功率：约85KW。
3.进出物料规格3.1进料规格3.1.1多晶硅3.1.1.1纯度不小于99.9999％，无酸印、水印、斑点、氧化物，不得有石英或其它杂物。
3.1.1.2块状尺寸太阳能块状硅多晶的尺寸分布范围为:a) <25mm的最多占重量的15%；b)>25~50mm的占重量的40%~60%；c)>50~100mm的约占重量的25%~45%；料块要求大小搭配合理,保证不同电阻率的原料搭配合理,原因不明,多次回熔拉不成单晶的回熔料不再使用。
3.1.1.3多晶硅清洗按《硅多晶高纯处理工艺操作规程》操作。
3.1.2掺杂剂：按《直拉单后处理岗位清洗腐蚀工艺操作规程》操作。
3.2出料规格Φ4～8″的单晶硅棒4.操作程序4.1准备4.1.1戴上口罩、塑料手套。
4.1.2用真空扫除泵清扫炉室、真空管道和过滤罐内的挥发物和硅渣。
4.1.3用真空扫除泵和专用毛刷清扫石墨器件。
4.1.4若窥视孔模糊或有污物，应清理干净。
4.1.5更换塑料手套，用卫生纸蘸无水酒精擦洗炉室、密封圈、籽晶卡头、测信号孔。
晶体生长技术
在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长 法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。 水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热 生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度 稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温 差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又 流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。
气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管 和闭管两种方式，半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到 过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液 相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。 半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐 法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧 化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一 些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及 Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。
长晶炉专业术语
低压法（low pressure or normal pressure and high temperature methods） 是在金刚石亚稳定区进行外延生长金刚石（钻石）的方法。即在一定条件下（一般温度为600-10000C，压力为10Pa以下），通过电解或其它作用使碳原子在籽晶或异类基底材料上有规则地外延长大。有气相法、液（熔）相法、三相法和常压高温法等。目前这种方法只能获得钻石微晶，最大约0.5mm，主要用于工业和科学研究。
浮区法（zone melting technique） 同区域熔炼法。
助熔剂法（fl将配料溶解在助熔剂中，并在达到过饱和时自发成核生长或在籽晶上生长晶体的方法。宝石的生长大都采用籽晶技术。靠控制容器内溶液的温差对流或通过溶解、扩散、反应达到过饱和状态并生长晶体。助熔剂法是宝石合成中一种重要的方法，许多材料都可用它合成，如各种颜色的刚玉、祖母绿、变石，YAG等。其晶体生长温度较低，晶体热应力很小。长出的晶体大多发育有晶面，但晶体通常较小。因助熔剂具腐蚀性，一般用铂金坩埚作容器。助熔剂可进入晶体的晶格或成为包裹体。助熔剂法合成的宝石常含有助熔剂残余和铂金片的典型包裹体。
工业级钻石的合成（synthesis of industrial diamond） 二十世纪五十年代美国和瑞士首次成功合成了工业级钻石。目前工业用钻砂有三分之二来自合成的。采用静态高压高温技术，在金属熔剂作用下使原本在石墨稳定区饱和的碳在钻石稳定区内变得过饱和，从而析出钻石。合成工业钻常用两面顶、四面顶和六面顶压机。需要可塑性大的叶蜡石炉体。炉体的圆管内交替叠放着镍金属片和石墨片，两端用镍板焊封。将叶蜡石炉体放入压机中加压，在两端通电加热。在温度为1300-16000C，压力为6X109Pa时，镍熔化渗入石墨薄层，石墨溶于镍中并从管子两端向内开始结晶成钻石。整个转化过程只需几分钟。合成的钻石颗粒很小，颜色为黄绿色，并含大量金属熔剂包裹体。通过控制生长温度及其梯度等条件可以使生长晶形具有优选形态。主要用作磨料及其它工业用途。合成钻砂比天然钻砂含有较少的缺陷，且生产成本较低。
晶体生长方法
溶解度曲线
溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。 对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度 温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择 对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。
饱和与过饱和
从溶液中生长晶体过程的最关键因素是控制溶液的过饱和度。 主要途径有： (1)根据溶解度曲线，改变温度。 (2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂．改变溶液成分。 (3)通过化学反应来控制过饱和度。
2. 坩埚下降法
优点：与提拉法比较，它可以把熔体密封在坩埚内，熔体 挥发很少，成分容易控制。由于它生长的晶体留在坩埚中
因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。
由于该法工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化， 广泛用于生长闪烁晶体、光学晶体和其他一系列晶体，生 长晶体的直径和高度都可达几百毫米。近年来也用来生长 分解压力较大的半导体单晶。
4.退玻璃化再结晶
退玻璃化作用：大多数玻璃在加热时发生局部的再结晶。 微晶玻璃：是玻璃和晶体均匀分布的材料，利用退玻璃化 再结晶技术制得，通常在玻璃制造过程中增加加热处理晶 体工序。 总生产流程： 配料 熔融 玻璃 成型 加工 晶化 处理 再加 工
微晶玻璃的学名叫做玻璃陶瓷。具有玻璃和陶瓷的双 重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这 也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样， 由晶体组成。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻 璃韧性强。
LCB(La2CaB10O19)
♥ 闪烁晶体：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3
♥ 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2
♥ 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN
焰熔法合成宝石
合成刚玉 合成红宝石 合成蓝宝石 合成黄色蓝宝石 合成紫色蓝宝石 合成变色蓝宝石 合成星光红宝石 合成星光蓝宝石
原料 Al2O3 ，另加致色元素如下 Cr2 O3， 1-3% Fe，Ti；0.3-0.5% Ni，Cr Cr Fe，Ti Cr2 O3，V2O5，3-4% TiO2 0.1-0.3%，Cr2 O3 1-3% FeO+TiO2：0.3-0.5%；TiO2 ： 0.1-0.3%
合成金红石加入着色剂所呈现的颜色
加入的着色剂 呈现的颜色 加入的着色剂 呈现的颜色
优点 ①氢氧焰产生的温度高，可以合成高熔点的晶体； ②生长速度快，短时间内可以得到较大尺寸的晶体； ③生产设备简单，生产量大，适合工厂规模化生产。 缺点 ①火焰温度变化梯度较大，容易影响晶体质量； ②原料纯度及粒度要求严格。
二、焰熔法生长刚玉类晶体
品种有无色、彩色、星光等品种，主要化学 成分为Al2O3，不同品种，配料添加剂不同， 工艺流程基本相同。
孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、
周期性地自动释放。
筛孔挡板
震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从
筛孔中释 和 Cr2 O3，三氧 化二铝可由铝铵矾加热获得；致色剂为Cr2 O3 1-3%，
维尔那叶炉结构图
b、燃烧系统
氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下氧降气进；口 氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。 通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2：H2＝1：3； 氢氧燃烧温度为2500oC，Al2O3粉末的熔点为氢2气05进0o口C； 冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气冷却和套氧及气 处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化循环水
内容
一、焰熔法生长宝石工艺 二、焰熔法生长刚玉类、金红石类、
第四章 熔体中的晶体生长技术-区熔法.
4焰熔法生长宝石晶体优点缺点 焰熔法生长宝石晶体优点缺点
优点： 优点： 1不必使用高熔点的坩埚； 不必使用高熔点的坩埚； 不必使用高熔点的坩埚 2氢氧焰温度高达 氢氧焰温度高达2900摄氏度，能生长 摄氏度， 氢氧焰温度高达 摄氏度 高熔点的宝石； 高熔点的宝石； 3生长速率快，例如每小时可生长约 生长速率快， 生长速率快 10g的宝石，直径可达 ～20mm； 的宝石， 的宝石 直径可达15～ ； 4生长设备简单，适用于工业化生产 生长设备简单， 生长设备简单 适用于工业化生产。
45焰熔法生长宝石晶体工艺主要内容1焰熔生长原理与设备2焰熔法生长宝石晶体工艺过程1原料的提纯2粉料的制备2粉料的制备3晶体生长4退火处理3焰熔法生长优质宝石晶体的关键因素4焰熔法生长宝石晶体优点缺点5实例分析焰熔法生长刚玉类宝石1焰熔生长原理与设备此方法概略地说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生高温使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下熔融并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶体的过程
Synthesis YAG by local melted (Opaque)
Synthesis YAG by CZ melted (transparent)
五 区熔法合成宝石的鉴别
1由于没有使用坩埚，所以不存在坩 埚的杂质的污染；另外该技术能提纯晶 体，晶体中很少出现包裹体和生长纹。 2对于高质量的合成刚玉类宝石，纯 度高，内部非常洁净；荧光强于天然宝 石的荧光；分光镜下吸收光谱少于天然 宝石的谱线。
schematic graph for local melted
激光加热基座法是 该方法的一个非常 常见的实际应用。
单晶纤维的制备
三 对熔区的要求
a 熔区的长度恒定 b 固液界面稳定 c 熔化体积小； d 热梯度界限分明 因此，熔区内的温度应大于原料熔化温度。 温度的实际分布取决于：功率和热源性质、散热 装置、烧结棒的热导率、液相中溶质的含量
数种蓝宝石晶体生长方法
蓝宝石晶体的生长方法自1885年由Fremy、Feil和Wyse利用氢氧火焰熔化天然红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”，迄今人工生长蓝宝石的研究已有100多年的历史。
在此期间，为了适应科学技术的发展和工业生产对于蓝宝石晶体质量、尺寸、形状的特殊要求，为了提高蓝宝石晶体的成品率、利用率以及降低成本，对蓝宝石的生长方法及其相关理论进行了大量的研究，成果显著。
至今已具有较高的技术水平和较大的生产能力，为之配套服务的晶体生长设备——单晶炉也随之得到了飞速的发展。
随着蓝宝石晶体应用市场的急剧膨胀，其设备和技术也在上世纪末取得了迅速的发展。
晶体尺寸从2吋扩大到目前的12吋。
低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。
总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。
目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、区熔法、导模法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法、泡生法等。
而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约为目前市场份额的70%。
LED蓝宝石衬底晶体技术正属于一个处于正在发展的极端，由于晶体生长技术的保密性，其多数晶体生长设备都是根据客户要求按照工艺特点定做，或者采用其他晶体生长设备改造而成。
下面介绍几种国际上目前主流的蓝宝石晶体生长方法。
图9 蓝宝石晶体的生长技术发展1 凯氏长晶法(Kyropoulos method)简称KY法，中国大陆称之为泡生法。
泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长，此后相当长的一段时间内，该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。
上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。
该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小10～30mm的尺寸。
长晶炉工作原理
长晶炉工作原理长晶炉是一种用于生产单晶硅棒的设备，它是半导体行业中非常重要的一环。
单晶硅棒是制造集成电路和太阳能电池的关键材料，其质量直接影响到最终产品的性能和成本。
长晶炉的工作原理是通过高温熔炼和凝固过程，将多晶硅材料转化为单晶硅棒。
本文将详细介绍长晶炉的工作原理及其关键步骤。
1. 材料准备长晶炉的工作原理首先需要准备多晶硅材料。
多晶硅是一种晶体结构不规则的硅材料，含有大量的晶界和杂质，不适合直接用于制造集成电路和太阳能电池。
因此，首先需要将多晶硅材料加工成适合长晶炉生产的形状和尺寸。
通常采用切割、打磨等工艺，将多晶硅材料制成柱状坯料，以便后续的熔炼和凝固过程。
2. 熔炼过程长晶炉的熔炼过程是将多晶硅坯料加热至高温，使其熔化成液态硅。
熔炼过程需要在惰性气氛下进行，以防止硅材料与空气中的氧气发生反应。
通常采用石墨坩埚作为熔炼容器，石墨具有良好的耐高温性能和化学稳定性，能够有效地保护硅材料不受氧化。
熔炼过程需要严格控制温度和气氛，以确保硅材料的纯度和均匀性。
3. 凝固过程在熔炼过程中，需要逐渐降低温度，使液态硅逐渐凝固成为单晶硅。
凝固过程需要控制凝固速度和温度梯度，以避免产生晶界和杂质。
通常采用拉棒法进行凝固，即在熔融的硅表面悬挂一根细长的晶种棒，通过缓慢提拉晶种棒，使硅材料逐渐凝固成为单晶硅。
在凝固过程中，需要通过加热器和冷却器来控制温度梯度，以确保单晶硅的质量和晶格结构。
4. 晶棒拉出当硅材料完全凝固后，即可通过拉出机构将单晶硅棒从炉内取出。
拉出过程需要精确控制拉速和拉力，以避免产生晶界和晶体缺陷。
同时，还需要对单晶硅棒进行在线监测和质量检验，以确保其符合生产要求。
通过以上步骤，长晶炉可以将多晶硅材料转化为高质量的单晶硅棒。
长晶炉的工作原理是基于熔炼和凝固的物理原理，通过精密的温度控制和气氛控制，实现硅材料的晶格重组，从而获得单晶硅棒。
长晶炉在半导体和光伏产业中具有重要的应用价值，是现代工业生产中不可或缺的关键设备。
宝石合成技术
宝石合成技术人工宝石的合成方法:1、焰熔法2、水热法3、助溶剂法4、熔体法5、冷坩埚熔壳法6、高温高压法7、化学沉淀法8、区域熔炼法焰熔法一、原理将合成宝石的原料(固态的粉末组分)按一定比例均匀混合在一起，用氢氧火焰把原料熔化，然后随着温度下降在熔体中进行晶体生长的方法。
二、设备1.供料系统：为圆柱形的筛状供料容器和料斗组成，震动器有规律地振动使粉末均匀下落到氧气流中。
2.气体燃烧系统：融化粉料的设备。
氧气、氢气通过燃烧器燃烧，温度可达2500℃。
3.结晶炉：马弗炉，主要起保温作用。
炉膛呈流线型，易于气体流动和不积粉。
4.下降系统：把籽晶固定于结晶杆上，并把结晶杆安装在支架上，结晶杆可缓慢下降并不断旋转，以保证晶体的生长尺寸。
三、一般工艺流程1、原料制备：要求纯净，颗粒均匀，高分散，具适当的堆积密度和流动性。
掺杂剂要考虑到宝石的颜色，光学性能，宝石结构和物理性质，生长过程中的烧失量。
2、下料，将原料粉末与掺杂剂按比例置于筛状容器，振动过筛，落入氧气流内。
3、熔料，内管中的氧气与外管中的氢气混合燃烧。
4、晶体生长：熔体下落到种晶的生长台上，旋转并下降，晶体生长成梨形圆棒。
5、处理晶体，关闭气体，晶体冷却，由于晶体生长时内聚了大量应力，当停止加热晶体，易从纵轴裂成两半。
6、退火处理，将合成晶体装炉缓慢升温几小时，恒温保温，再慢慢降至室温以减少热应力。
四、焰熔法晶体生长工艺特点1.此方法不需坩埚，即节省坩埚材料，又避免坩埚污染。
2.氢、氧燃烧温度高达2500度，适合难熔氧化物。
3.生长速度快、有利于大规模生产，成本低。
4.生产设置简单，能长出大的晶体。
5.若生长温度梯度大，内应力大，易裂开。
6.对粉料的纯度、粒度要求严格，并在合成过程中有30%的损失量，提高了原料成本。
7.易挥发或易氧化的材料不适宜此方法。
五、合成品种及其鉴定特征（一）合成刚玉1．原始晶形：焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。
而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。
蓝宝石晶体生长方法
一、蓝宝石生长1.1 蓝宝石生长方法1.1.1 焰熔法V erneuil (flame fusion)最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。
后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。
因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。
1）基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。
其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种晶上固结逐渐生长形成晶体。
2）合成装置与条件、过程焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。
下图是焰熔生长原料及设备简图。
这个方法可以简述如下。
图中锤打机构的小锤7按一定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。
氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。
粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。
炉体4设有观察窗。
可由望远镜8观看结晶状况。
为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。
焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。
A.供料系统原料：成分因合成品的不同而变化。
原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。
如果合成红宝石，则需要Al2O3粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。
三氧化二铝可由铝铵矾加热获得。
料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。
料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地从筛孔漏出。
震荡器：驱动震动棒震动，使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔漏出。
B.燃烧系统氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降；氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。
晶体生长炉工作原理
晶体生长炉工作原理
晶体生长炉是一种用于制备单晶体的设备，它的工作原理基于熔融法或气相法。
在熔融法中，晶体生长炉通常由一个高温炉体和一个熔融炉材料的容器组成。
首先，原料或炉材料被加热到高温，使其熔化成为熔融液。
然后，一个晶体种子或衬底以适当的方式被放置在熔融液中，并逐渐从中抽出。
随着晶体种子的抽出，熔融液会在种子上结晶，形成单晶体。
晶体生长炉通过控制温度、压力和抽取速度等参数来控制晶体的生长速度和质量。
在气相法中，晶体生长炉通常由一个高温炉体和一个热源、气体供应和排放系统组成。
首先，气相中的原料被加热到高温，产生活性物种。
然后，活性物种在合适的条件下沉积在晶体衬底上，逐渐生长成为单晶体。
晶体生长炉通过控制温度、气体流量和化学反应条件等参数来控制晶体的生长速度和质量。
总体来说，晶体生长炉的工作原理是利用熔融法或气相法，通过控制各种参数来促进晶体的生长和形成。
不同的晶体生长方法和炉体设计适用于不同类型的晶体材料和应用领域。
5.4-晶体生长技术
提拉法
籽晶从熔体中提拉出晶
体的生长方法，亦称恰
克拉斯法或提拉法。
提拉法晶体生长设备
提拉法的主要优点是：
（1）直观：利于及时掌握生长情况，控制生长条件。 （2）晶体不与坩埚接触，没有壁寄生成核和胁迫应力。 （3）使用优质定向籽晶和缩颈技术，减少晶体缺陷。 （4）能以较快速度获得高质量优质单晶。
晶体生长设备
坩埚下降法的优点：
1. 晶体密封生长，熔体挥发少，成分容易控制；
2. 适宜生长大直径单晶，可以一次生长多根晶体；
3. 工艺条件容易掌握，易于实现自动化。
坩埚下降法的缺点：
1.不宜生长结晶时体积增大的晶体；
2.生长过程难以确定，所长晶体内应力较大。
坩埚下降法中成核问题直接关系到晶体质量和单晶化 程度。 坩埚下部温度逐渐降低后，坩埚壁局部过冷区域形成 晶核并释放结晶潜热，须将结晶潜热迅速移去晶核才能继
熔体法晶体生长的局限性：
若存在以下情形，则难以采用熔体法进行晶体生长。
（1） 材料在熔化前就分解；
（2） 非同成分熔化的材料；
（3） 材料在熔化前升华或在熔点处蒸气压太高；
（4） 存在故态相变（脱溶沉淀和共析反应），破坏性相变；
（5） 熔点太高；
（6） 生长条件和必须进入晶体的某种掺杂不相容。
5.4.1.1
空间材料科学与制备技术提供有价值的实验数据。
原料制备
配制原料 籽晶加工 坩埚制作
晶体生长
降温
安装籽晶、填装原料
出炉
（ 原料再处理）
焊封坩埚 晶体切割
晶体定向
晶体研磨 晶体抛光
上炉、升温、接种
晶体生长方法
晶体生长方法1.底部籽晶法 (2)2.冷坩埚法 (3)3.高温高压法 (4)4.弧熔法 (8)5.提拉法 (9)6.焰熔法 (12)7.熔剂法 (14)8.水平区熔 (16)9.升华法 (17)10.水热法生长晶体 (19)11.水溶液法生长晶体 (21)12.导向温梯法（导向温梯法（TGT TGT TGT）生长蓝宝石简介）生长蓝宝石简介 (22)1.底部籽晶法图1底部籽晶水冷实验装置示意图与提拉法相反，这种生长方法中坩埚上部温度高，下部温度低。
将一管子处在坩埚底部，通入水或液氮使下面冷却，晶体围绕着籽晶从坩埚底部生长2.冷坩埚法图2冷坩埚生长示意图人工合成氧化锆即采用冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高（～2700℃），找不到合适的坩埚材料。
此时，用原料本身作为"坩埚"进行生长，装置如图2所示。
原料中加有引燃剂（如生长氧化锆时用的锆片），在感应线圈加热下熔融。
氧化锆在低温时不导电，到达一定温度后开始导热，因此锆片附近的原料逐渐被熔化。
同时最外层的原料不断被水冷套冷却保持较低温度，而处于凝固状态形成一层硬壳,起到坩埚的作用，硬壳内部的原料被熔化后随着装置往下降入低温区而冷却结晶。
3.高温高压法图3四面顶高压机(左)及六面顶高压机(右)的示意图图4两面顶高温高压设备结构图图5两面顶高温高压设备结构图图6人工晶体研究院研制的6000吨压机图7人造金刚石车间图8六面顶高压腔及其试验件图9钢丝缠绕高压模具图10CVD生长金刚石薄膜的不同设计图11南非德·拜尔公司合成的金刚石薄膜窗口图12德·拜尔公司在1991年合成的14克拉单晶钻石温高压法可以得到几万大气压，1500℃左右的压力和温度，是生长金刚石，立方氮化硼的方法。
目前，高温高压法不但可以生长磨料级的金刚石，还可以生长克拉级的装饰性宝石金刚石。
金刚石底膜可用化学气相沉积方法在常压下生长。
4.弧熔法图13弧熔法示意图料堆中插入电极，在一定的电压下点火，发出电弧。
焰熔法合成宝石技术（二）
中国宝玉石177期页2023年4月Apr. 2023CHINA GEMS & JADES焰熔法合成宝石技术（二）摘要：本文通过沈才卿组织的三次参观焰熔法合成宝石工厂的实际设备，以及与厂长孙广年先生座谈及参观答疑等，拍摄了大量焰熔法合成宝石车间的实物：包括氢气和氧气管道通入车间的方法，控制氢气和氧气量的方法，料斗的样机及敲击料斗下料的方法，籽晶插入的方法，晶体的退火方法，轴向劈开的晶体，非正常生长的晶体等等。
还有合成四方形的尖晶石晶体，红宝石和蓝宝石晶体，星光红宝石和星光蓝宝石晶体，金红石晶体，钛酸锶晶体等等。
介绍了这些晶体的合成方法，工艺要求及优缺点等，还介绍了50年前我国用焰熔法合成一米长激光红宝石长杆晶的生长工艺等。
68-76沈才卿1，陆太进2，沈湄3，刘结文41. 核工业北京地质研究院2. 国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司①3. 台湾宝石学协会荣誉理事长②4. 原中恒誉资产评估公司第一作者介绍: 沈才卿，1942年出生于江苏无锡，1965年毕业于中国科学技术大学，核工业北京地质研究院高级工程师，中宝协人工宝石专业委员会常务副主任委员兼秘书长。
从事成矿模拟实验基础理论研究，宝玉石的人工合成与优化处理教育与研究。
①注: 陆太进原单位中宝协珠宝研究所于2022年3月23日改制挂牌，原来是自然资源部所属事业单位改制为自然资源部所属全资国企单位，单位名称改为“国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司”。
②注: 沈湄在2022年6月台湾宝石学协会的改选中被推选为荣誉理事长。
台湾宝石学协会成立于2015年，沈湄于2016年至2022年连续当了二届理事长，不能再连任了。
由于贡献良好经大会同意，推选为终身的荣誉理事长。
目前在2011年沈湄自己创办的台湾宝石学院暨鉴定所工作。
焰熔法合成刚玉类宝石包括合成无色蓝宝石、各种彩色蓝宝石、不同红色的红宝石及合成星光红宝石和星光蓝宝石等宝石晶体，其工作原理及工艺过程同前所述。
5.1 晶体生长技术
KTP磷酸氧钛钾单晶 杜邦用来生长KTP晶体的装置
Chapter5 Preparation of Materials 39
Powder Preparation
粉体晶粒发育完整； 粒径很小且分布均匀； 团聚程度很轻； 易得到合适的化学计量物和晶粒形态； 可以使用较便宜的原料； 省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质 和结构缺陷等。
• 晶体生长界面上螺旋位错露头点可作为晶体生长的 台阶源，促进光滑界面上的生长。
证实了螺旋生长理论
Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体
Chapter5 Preparation of Materials 17
单晶硅棒
4-inch的LiNbO3单晶
5.1.1.2 坩埚下降法
• 将盛满原料的坩埚放在竖直的炉 内，炉的上部温度较高，能使坩 埚内的材料维持熔融状态，下部 温度较低，当坩埚在炉内由上缓 缓下降到炉内下部位置时，熔体 因过冷而开始结晶。温度梯度形 成的结晶前沿过冷是维持晶体生 长的驱动力。使用尖底可以成功 得到单晶，也可以在坩埚底部放 置籽晶。 • 优点：坩埚封闭，可生产挥发性 物质的晶体。如碱金属和碱土金 属的卤化物晶体。
垂直生长阶段
晶体生长过程
径向生长阶段
开始阶段
垂直生长阶段
Chapter5 Preparation of Materials 12
• 控制晶体品质的主要因素：
– – – – 固液界面的温度梯度 生长速率 晶转速率 熔体的流体效应。
• 水热法——在高压釜中，通过对反应体系加 热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高 温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的 物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体。
例如：金属铁在潮湿的空气中氧化很慢，若 该氧化反应置于水热条件下就非常快：在98 MPa，400℃的水热条件下，1 h就可以完成。
我国蓝宝石晶体生长技术的现状与发展趋势
作者简介： 李留臣（ 1963-） ，男，河南省人，博士，高级工程师。E-mail： llctl@ sina． com
222
人工晶体学报
第 41 卷
明了焰熔法、提拉法、下降法、导模法、泡生法和热交换法等多种生长方法。目前我国主流的蓝宝石晶体生长 工艺是焰熔法、提拉法、泡生法、导模法、下降法及热交换法，每种方法都有各自的特点，对各种方法的进一步 研究，能够更好地推动我国蓝宝石晶体的规模化生产。
垂直水平温度梯度法是在垂直温度梯度法的基础 上发展起来的。如图 7 所示。该方法采用电阻加热，使 长方形坩埚的原料熔化，通过底部的热量传导板使热场
形成自下而上的温度梯度的同时也形成由中间至两端
的温度梯度，使得晶体从坩埚底部不断向上、向两端同
时生长从而形成完整单晶体，该技术的热场设计及温度
梯度控制应十分精确。由于该技术在晶体生长过程中
2． 2 提拉法 Czochralski（ CZ）
该方法的创始人是 Czochralski，于 1918 年发表该技术的学术论文，简称 CZ 法。 该方法是熔体生长最常用的方法之一，也是较早发明的晶体生长方法。很多重要的实用晶体是用这种 方法制备的，早期的蓝宝石晶体生长主要以提拉法进行生长。 提拉法的基本情形如图 2 所示。将多晶原料装在坩埚中，并被加热到原料的熔点以上将坩埚内的原料 熔化，在坩埚的上方有一根可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端装有籽晶［2］。降低提拉杆，使籽晶插入熔体
1引 言
蓝宝石晶体作为一种具有优异光学性能、机械性能和化学稳定性的功能材料，具有强度高、硬度大、耐高 温、抗腐蚀等诸多优点，被广泛的应用于军事、航空航天、激光技术、高档日用品等领域。另外、蓝宝石又作为 一种重要的技术晶体，以其独特的晶格结构，良好的物理化学性质成为 LED 发光二极管半导体照明、大规模 集成电路 SOI 、SOS 及超导纳米结构薄膜等最理想衬底材料［1］。特别是近几年，随着世界各国特别是我国政 府对 LED 照明技术推广应用的重视，有力地推动了蓝宝石生长技大，也使得蓝宝石晶体的研究与生产成为目前最具发展活力的产业之一。
晶体生长炉的安全要求
晶体生长炉的安全要求晶体生长炉是一种用于制造半导体晶体的设备。
然而，在使用晶体生长炉时，存在着许多潜在的安全风险，需要采取一定的安全措施来保护工作人员和设备。
安全要求以下是晶体生长炉的一些安全要求：1. 安装在安装晶体生长炉时，需要确保设备能够稳定地放置在地面上，同时需要遵循相关规定的要求安装设备。
应该使用符合要求认证的电源线，并确保其接地良好。
在设备安装完成后，应该进行全面的测试和检查，以确保设备能够正常运行。
2. 操作在使用晶体生长炉时，必须穿戴必要的安全装备，例如手套、安全眼镜和防护服等。
工作人员需要接受相关培训并掌握使用设备的操作技能。
并应该定期检查设备状态，及时更换炉管和其他易损件。
3. 消防晶体生长炉在工作时会产生高温，在运行过程中，一旦出现事故，可能会引起火灾。
因此，在操作设备时，必须时刻保持警觉，并在炉边设置灭火设备。
同时，应该将易燃、易爆等物品远离设备，防止火灾事故发生。
4. 通风晶体生长炉在工作时会产生大量烟雾和废气，这些废气中含有一些有害物质。
为了保护工作人员的健康，应该在实验室内配备良好的通风设备。
通风系统必须要经过专业人员的安装和调试，保证其正常工作，同时需要根据需要进行定期检查和维护。
5. 场地管理为了确保晶体生长炉的安全使用，实验室要求采取有效的场地管理措施。
在设备周围区域，要维持整洁、干燥、通风，并保持设备周围的安全距离。
同时，根据实验室的实际情况，在使用晶体生长炉时，应该采取相应的防护措施。
总结晶体生长炉是一种高科技产品，其安全性与使用者的人身安全息息相关。
我们必须充分认识到这一点，切实执行相关安全要求，减少事故发生的概率，保护工作人员和设备，为制造高质量的半导体晶体创造良好的环境。
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焰熔法晶体生长炉
焰熔法晶体生长设备是使用燃气热量熔化晶体粉末原料，形成液态高温熔体，进一步使之结晶并生长为单晶体的单晶体生长设备。
根据所生长的单晶体的种类、质量和用途选用燃气的种类。
燃气可以是氢气、乙炔、天然气等，常用氢气作为燃料气体。
焰熔法晶体生长设备示意图见图1，它由基础部分、供气系统、供料系统、燃烧系统、机械系统、控制系统、通风系统和保温系统组成。
在晶体生长轴的轴线方向，要求相关部件的回转中心线，即轴线，包括升降及旋转机构的回转中心线、生长室的轴线、燃烧器的轴线、供料系统的轴线、供气系统的轴线重合，且与基础平面垂直，重合与垂直的精度，直接影响晶体生长过程和质量。
基础部分由基础箱体和柱体组成，作为其他部分的安装基础。
供气系统包括氢气（以氢气为燃气）瓶（间）、氧气瓶（间）、汇流排、管路和控制系统组成，供气系统一是通过供应氧气带动粉料，将粉料带入燃烧室，起供粉作用；二是向生长室送入燃气和氧气，使之燃烧产生热量并使原料粉体熔化。
供料系统由料仓、送粉机构组成，负责将原料粉体连续地送入生长室。
燃烧系统由燃烧器、生长室、循环冷却水系统组成，该系统将供气系统送来的燃气和氧气在生长室内混合燃烧，放出热量，熔化原料粉体，同时由循环冷却水带走多余的热量，保证燃烧器免于过热烧坏。
机械系统由旋转机构、升降机构、基坐杆等部分组成。
籽晶放置于基座杆上，晶体在此形核并长大，旋转升降机构控制着晶体的生长过程和状况。
晶体生长是一个连续的过程，任何微小的因素波动，都会使生长过程终止，因此机械传动部分的制造精度一定保证图纸要求，不能产生因为机械制造误差引起的运动波动（晶体生长要求升降运动精度为0.001mm/min）。
控制系统使用伺服机构控制设备的整体运行工况。
燃气控制系统的精度直接影响生长室内的温度及其分布，因此控制精度要求极高，不仅要使用气体质量流量计，还要在此基础上，增加辅助控制装置，进一步提高控制精度。
供料系统决定了原料粉体的供应精度，直接影响晶体生长过程，因此要求极高的制造精度。
通风系统保证燃烧废气的气流合理组织和排放，保证晶体的生长条件。
保温系统保证晶体生长结束后，是晶体以缓慢的速度冷却到室温，以免晶体由于冷却速度快导致热应力增加而破碎。