造纸蒸煮原理

残余脱木素阶段
蒸煮后期：最高温－保温期间 脱木素速度变慢：原料中木素 的8%；木素含量：软木4－5% 硬木3%。 溶出的木素属“难溶木素”： C-C键联接和木素－碳水化合 物（LCC）联接的木素。 碳水化合物的溶解速度逐渐增 加并超过木素的溶解速度。 碱液浓度继续下降。
说明此阶段如果继续蒸煮，残余木素很难脱
除，而碳水化合物损失很大。
蒸煮曲线的制订
根据脱木素的反应及反应历程来考虑，同时也要考 虑碳水化合物的降解反应和条件。 升温时间应足够，以保证药液的浸透，但3小时已 经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一般0.5 －1小时. 最高温度的确定：即要使木素大量溶出，又不能 使碳水化合物降解太多，175℃已过高，可略为 降低（碳水化合物从52.27%下降到43.48%）,167 －170℃为宜。
蒸煮曲线的制订
升温时间：可稍长，1－2小时（慢升温） 保温时间：0－0.5小时（短保温或不保温） 最高温度：150－160℃，甚至可低于140℃ 这样的蒸煮曲线可以提高草类原料的得 率和强度。
（4）竹子的脱木素历程
竹子属于非木材原料，其物理化学性质介于木 材和非木材之间。
大量脱木素阶段：在升温至160℃，此时木
素的脱除率约为总木素量的83%左右；
补充脱木素阶段：160℃到保温1h，脱除总
木素量的11％，此阶段脱木素速度也明显 减慢； 残余脱木素阶段：保温阶段，脱除总木素 量的5％。
2、木材KP法蒸煮碳水化合物反应历程
－－马尾松为例 初始脱木素阶段，碳水化合物溶出较多，升温到 150℃，溶出碳水化合物17.5％，占原料中碳水化合 物25.16％，纸浆得率下降至74％。 大量脱木素阶段：溶出碳水化合物8.79％，占原 料中碳水化合物12.56％，纸浆得率显著下降，到 175℃时，纸浆得率只有47％。 残余木素脱除阶段：碳水化合物溶出一直是直线 增加，因而，虽然木素溶出较少，纸浆的得率却不断 下降，保温100min时，得率下降到37.52％。

二、蒸煮过程的化学反应机理
焦点：
在尽量少损伤 纤维素和半纤 维素的前提下 加快木素的脱 除。
Common Linkages between Phenylpropane Units
针叶材： 醚键 65－70%， C-C键 17.5－20% 阔叶材： 醚键 74－76%， C-C键 16%
1、蒸煮过程中木素的反应历程
一般蒸煮条件下药液的浸透情况
实际上，毛细管作用、扩散作用和化 学反应几乎是同时进行的，但有主次之分。 蒸煮初期，毛细管作用是主要的； 温度超过140℃，扩散作用是主要的。
（二）渗透途径
1、蒸煮液整体渗透途径
①纵向渗透（纤维轴向） a. 针叶木：通过管胞渗透到木片中； b. 阔叶木：通过导管； c. 草类：通过导管； ②横向渗透（细胞壁方向） a. 针叶木：通过管胞纹孔从一根纤维渗透到 另一根纤维（S3→S2→S1→P→胞间层）； b. 阔叶木：通过木射线管胞上的纹孔； c. 草类：通过纤维上单纹孔。
2.扩散渗透
扩散是蒸煮液中的离子扩散到存在于料片的 水分中。 产生条件：纤维饱和点之后。 推动力：浓度梯度ΔC（dc/dL）。 扩散速率遵循爱因斯坦方程
dC D F dL
R：气体常数 η ：药液粘度
RT 1 D N 6r
N：阿佛加德罗常数 D: 扩散系数
T：绝对温度 r：药液离子半径
• 从升温末期到最高温度前（ 150-175℃）； • 溶出木素占原料中木素的70－ 80％。 • 酚型的β－芳基醚键的断裂（
大量脱木素阶段
•
如有α－OH的非酚型β－）和 由此而接着发生的酚型β－芳 基醚键的断裂。到175℃时， 大部分木素溶出，木片已成浆 此阶段碱液的浓度下降不大， 但脱木素量却很大。说明此阶 段碱与木素大量反应。
•
• •
碳水化合物中各组分 的降解速率是不同的
三、在碱法蒸煮过程中，碱主要消 耗在哪些方面 ?
碱液主要消耗于下列几个方面： (1)与木素的反应，20－25％。 (2)与部分半纤维素、纤维素发生氧化或碱性降解 反应，60－65％。 (3)中和原料中的有机酸以及在蒸煮过程中由于碳 水化合物降解而产生的有机酸，9－10％。 (4)与原料中的树脂起皂化作用，3－5％。 (5)少量碱液被吸附在纤维的表面上，6％。
残余脱木素阶段
初始脱木素阶段
蒸煮初期－－从升温开始到
140℃以前； 木素的溶出量：原料中总木素 含量的20－25％；
溶出的木素属“易溶木素”：
酚型α－和部分酚型β－芳基醚 键的断裂；
特征：有极快的消耗碱的速度，
但脱木素量却不大，其特征是木 素抽提过程。 说明此阶段蒸煮液正在浸透到原料里 面，碱主要消耗在半纤维素和短链的 纤维素上。－－不宜高温
由于横向流经许多纹孔阻力大，无论碱性或酸性蒸煮 液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的毛细管作用 （约50倍－200倍）。
杨木导管
带 有 小 舌
尾叶桉导管
• 带有 小舌 • 具有 桉木 导管 的特 点
针叶木纤维
纹 孔
2、扩散途径
胞腔→ S3 → S2 → S1 → 初生壁（P）→ ML胞间层（木质素含量高） 纤维细胞在碱液中发生润胀，在酸液中发生 收敛。
（1）反应历程（蒸煮曲线）
反应历程是研究蒸煮过程中各阶段原料中木 素和碳水化合物溶出特征及变化规律，特别 是脱木素反应历程。
即蒸煮过程中木素和碳水化 合物的反应有无阶段性，以及每 一阶段脱除木素的量和速度又是 怎样的？
（2）木材KP法蒸煮反应历程 －－脱木素反应历程
以我国马尾松硫酸盐法蒸煮时脱木素为例 初始脱木素阶段 大量脱木素阶段
V/t = Lη
V/t：单位时间来自百度文库过毛细管的液体体积 n：毛细管数量； r：毛细管半径 L ：毛细管长度； η ：液体粘度 Δ P ：压力差（外部压力和表面张力）
影响因素
（1）毛细管系统：材种及边材、心材； （2）压力差：毛细管中的空气用小放 气、预汽蒸、蒸汽装锅等办法排出； （3）药液粘度：温度。 在纤维原料水分含量低而又排除了 原料毛细管内的空气之后，药液对原料 切片的浸透主要是毛细管作用，且浸透 速度很快。
扩散速度：碱法：纵向、切向和横向基本相等 酸法：纵向、切向和横向相差很大
总的来说，毛细管浸透比扩散 浸透快，这一点不管药液PH值的大 小如何，都是一样的。
不同的原料，蒸煮液浸透的难易程度不同
阔叶木较针叶木难于浸透: 阔叶木由导管进行纵向浸透，横向几乎没有 浸透；组织结构较紧密。 针叶木结构疏松，药液从木片末端，即管胞 进入胞腔，然后穿过多孔性的纹孔膜浸入相 邻的细胞腔,药液沿纵向流速比横向大100－ 200倍。 相同液比进行蒸煮，木材原料渗透更容易， 草类则较难。
（3）草类原料脱木素反应历程
大量脱木素阶段
－－T<100℃，60%木素脱出，47%半纤维素溶出。 耗碱量为50%，
补充脱木素阶段
－－T=100℃－160℃，30%木素和9%半纤维素脱 出。耗碱量为10%－15%，脱木素速度明显减慢。
残余木素脱除阶段
－－T=160℃保温，5%－10%木素和3%半纤维素 脱出。碱耗主要消耗在溶出木素和碳水化合物 的进一步分解。
第二章
第二节
化学法制浆
蒸煮原理
第二节 蒸煮原理
主要内容
一、蒸煮液对原料片的浸透作用 二、蒸煮过程中的脱木素化学和脱木素反 应历程 三、蒸煮过程中碳水化合物降解化学及碳 水化合物反应历程 四、蒸煮反应动力学
一、蒸煮液对木片或草片的浸透作用
碱液怎样进入纤维原料内部，与木素发生反应 将其溶解出来？
药液浸透作用的两个方式： （1）压力渗透
（2）扩散渗透
蒸煮中强调药液的渗透！
（一）药液渗透基本原理
1、压力渗透（毛细管渗透）
产生条件－－毛细管作用，发生在纤维饱和点之前。
推动力： △P = P – P1 （P1主要因不凝性气体而增大）
途径：通过导管或管胞的胞腔或纹孔等向内部渗透。
（1）速率遵循的原则为poiseaille 方程
n r4Δ P