加工高酸值原油的方法及防腐措施

加工高酸值原油的方法及防腐措施

随着高酸、高硫原油加工量的不断增加，炼油厂设备腐蚀日趋严重，已影响到炼油装置的安全、稳定、长周期、满负荷、优质生产。重油装置高温部位通常采用耐腐蚀材料，而蒸馏塔顶低温轻油部位受HCl-H2S-H2O体系的腐蚀，若采用奥氏体不锈钢，则存在Cl-应力腐蚀开裂的问题，因此一般采用化学注剂防腐工艺，即用中和剂降低冷凝系统的酸性物，用缓蚀剂使它在金属表面形成一层保护膜。传统的做法是采用注氨水的方法中和冷凝液中的酸性物，但露点部位的腐蚀仍会发生。

早在八十年代初我国许多炼油厂即开始了“一脱四注”并取得了较好的效果。随着时间的推移，在美国到九十年代初已约有80%的炼油厂把注氨改为注有机胺，我国在九十年代已陆续有些炼油厂改注有机胺，有的还同时加入缓蚀剂和分散剂等助剂。近几年来，随着工艺防腐理论的发展和技术的进步，国内外炼厂开始逐渐采用一剂多用的中和缓蚀剂技术来控制塔顶冷凝系统的腐蚀。性能良好的中和缓蚀剂既具有中和塔顶冷凝区酸性物的作用，又具有在金属表面成膜的功效，能解决露点腐蚀及铵盐沉积造成的结垢和二次腐蚀问题。

二、防止腐蚀措施

1. 脱盐。目前大多数炼油厂采用二级脱盐工艺，个别厂已采用三级脱盐工艺，使脱后原油含盐达到石化企业规定标准——小于3mgNaCl/L。但是在这里需说明一点，即目前的脱盐工艺仅仅是脱除原油中可溶于水的无机盐类，由于其中以碱金属及碱土金属的氯化物为主，故将氯化钙、氯化镁和氯化钠均换算为氯化钠含量并以mgNaCl/L表示，但其中的盐并不一定都是氯化物，也可能是硫酸盐，碳酸盐和石油酸盐，如已发现在新疆及华北一些原油中含有较高的石油酸钙，而氯化物也不一定都是无机氯化物，如上所述原油中还含有氯代烃，这些有机金属化合物和氯代烃，目前的脱盐工艺是不能将其脱除的，它们将带入常压塔，金属盐类将浓缩于渣油中，而氯代烃及硫化物则部份分解进入塔顶馏分而造成腐蚀。

2. 注入中和剂控制塔顶pH值。目前一些炼油厂曾采用注氨中和塔顶酸性物质，控制塔顶pH值在6-7.5之间，由于氨不能进入塔回流线以下，NH4Cl会堵塞塔盘、降液管，引起垢下腐蚀，而且由于氨的易挥发性，也不易控制中和pH值在理想范围内，随后有人采用单一的中和剂（醇胺、吗啉等），或将其与氨混合使用都未能得到令人满意的结查。

3. 多组份胺类复合中和剂较用单一的胺或氨为好。我们认为若将多组份复合胺类中和剂与缓蚀剂复配混合使用更好，首先这种直链和环状胺类作为中和剂在塔顶中和时能提供理想的，较窄的pH值控制范围，其次中和形成的盐在油中有足够的溶解性，减少了形成沉淀的倾向。对于露点以上的腐蚀速率，则应要据塔顶总的蒸汽量的多少，适当增加剂的注入量。

4. 控制塔顶温度，减少塔顶蒸汽凝水量，亦可达到减缓腐蚀的目的。通过上述分析可知当塔顶温度在100℃或更低时，水蒸汽较易冷凝成水，HCl、H2S溶于其中形成酸性腐蚀介质而引起腐蚀。因此，适当提高塔顶温度使其达到110℃左右，减少塔顶冷凝水量，则有利于缓解腐蚀速度。

5. 常压塔顶注水不仅可以促使中和剂和缓蚀剂同塔顶的酸性气体较好的混合并将酸性组份稀释，而且可将塔板上沉积的盐垢冲洗除去而减少垢下腐蚀。新鲜水注入塔内，盐即溶于水，含盐的水可经馏出口抽出。

6. 加强工艺控制分析，做到心中有数。

⑴加强电脱盐装置脱后盐含量分析，尤其有机氯含量的变化。

⑵定期监测，控制常压塔顶物流pH值，建议安装pH在线测定系统。

⑶在常压塔馏出线出口使用电阻探针或挂片进行在线监测，并定期对塔进行壁厚测量。

⑷定期对常压塔顶冷凝水进行Fe2+、Fe3+、Cl-、S2-进行分析，判断腐蚀情况，并根据检测结果随时调整缓蚀剂、中和剂的加入量。