孪二连季铵盐表面活性剂_才程

第18卷第3期油田化学Vol.18No.3 2001年9月25日Oilfield Chemistry25Sept,2001文章编号:1000-4092(2001)03-0278-04孪二连季铵盐表面活性剂X才程,葛际江(石油大学(华东)石油工程学院,山东东营257061)摘要:综述了目前研究得最系统的一类孪二连型(二聚体型)表面活性剂)))双季铵盐类表面活性剂A,X-亚烷基双(二甲基烷基溴化铵),认为可成为有广泛应用前景的一种油田化学剂。

简略介绍了此类化合物的化学结构和合成方法,比较详尽地介绍了此类表面活性剂的物化性质,包括:临界胶束浓度;胶束聚集数;胶束微观结构与溶液流变性;气液和固液界面相行为;水溶液中液晶形成;与单体型和三聚体型表面活性剂的比较;其他性质(杀菌能力,与常规表面活性剂的配伍性)。

关键词:亚烷基-A,X-双(二甲基烷基溴化铵);双季铵盐;孪二连型(二聚体型)表面活性剂;结构与性能关系;综述;油田化学剂中图分类号:O647.2:T E39文献标识码:A传统的表面活性剂分子由一条疏水的碳链和一个亲水头基组成。

由于分子结构不对称而产生的自组织行为和降低水溶液表(界)面张力的能力,使表面活性剂在科学研究、工农业生产和日常生活中有广泛的用途和重要的意义。

提高表面活性剂的表面活性,通常有以下方法。

(1)降低表面活性剂分(离)子亲水头基间的静电斥力和水化层排斥作用。

如对离子型表面活性剂,可加入无机盐中和亲水头基间的静电斥力[1]。

(2)二元表面活性剂的复配。

如正、负离子表面活性剂的复配[2,3],复配体系的表面活性有很大的提高。

孪二连型表面活性剂是一类新型的表面活性剂,1974年由 ¶»¿¶´±等人首先合成[4]。

在1991年,M enger等人合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂,并命名为孪二连型(gemini)表面活性剂[5]。

孪二连型表面活性剂又称双极性基(bipolar)表面活性剂或二聚体(dimeric)表面活性剂[6]。

它的分子由两个相同或相似的表面活性剂单体,在亲水基上用联接基(spacer group)通过化学键接在一起。

孪二连型表面活性剂的疏水链可以是不同链长的碳氢链,亲水基可以是阴离子型(如磺酸基、羧酸基、磷酸基等),也可以是阳离子型(如季铵盐型),或非离子型(如多元醇型)。

联接基可分为刚性和柔性,刚性联接基包括较短的碳氢链、对苯二亚甲基(CH25CH2)、亚乙烯基二对亚苯基(5CH CH5)等,柔性联接基包括较长的碳氢链、聚氧乙烯链等[7]。

与传统表面活性剂相比,孪二连型表面活性剂由于联接基团紧密连接两亲分子,两亲分子紧密接触,而表现出很高的表面活性,Rosen认为是/最有可能成为二十一世纪的新型表面活性剂[8]0。

迄今为止,在孪二连型表面活性剂中,孪连双季铵盐表面活性剂的研究已经比较系统。

下面对此类表面活性剂各方面的性质作一个综述。

1结构与合成孪连双季铵盐表面活性剂的分子结构式为:Br-(CH3)2NR+(CH2Y CH2)NR+(CH3)2Br-X收稿日期:2001-06-26;修改日期:2001-07-23。

作者简介:才程(1977-),男,1999年毕业于石油大学(华东)石油工程系,现为该校油气田开发工程专业硕士研究生(1999-),专业方向为油田化学,通讯地址:257061山东省东营市石油大学(华东)石油工程学院采油化学研究室。

其中:R为C m H2m+1、C m H2m+1C H2C O2或C m H2m+1C) O2C H2CH2,Y为CH2,NCH3,S或O。

研究比较系统化的为A,X-亚烷基二(二甲基烷基溴化铵)C s H2s-A,X-((CH3)2N+C m H2m+1Br-)2(记为m-s-m, 2Br-)。

联接基碳原子数s及烷烃链碳原子数m,尤其是联接基碳原子数s,对它的性质有很大影响。

合成m-s-m,2Br-系列孪连双季铵盐表面活性剂可用以下两种方法[9]。

(1)A,X-二溴代烷(其碳数为s,s\3)和N,N, N-烷基二甲基胺(烷基为直链烷烃基,它的碳数为m)在无水乙醇中回流加热(温度80e)48小时,烷基二甲基胺过量5%)10%。

(2)用A,X-亚烷基二(二甲基胺)和1-溴代烷在无水乙醇中回流加热(温度80e)48小时,1-溴代烷过量5%)10%。

2物化性质2.1临界胶束浓度cmc孪连双季铵盐表面活性剂m-s-m,2Br-的cmc 值比传统的表面活性剂低1)3个数量级。

通过超声波吸附弛豫方法测量,这种表面活性剂在胶束和水相之间发生动力学交换时,两烃链(疏水链)同时离开或进入胶束[10],导致比较大的自由能变化,有利于形成胶束。

疏水链长度m对cmc的影响同传统的单季胺盐型表面活性剂相似。

m-s-m,2Br-系列表面活性剂的cmc值随m的增加而降低,当m增加到某一限度时,cmc值明显低于预期值[11],m超过这一限度后,cmc值随m增加而升高。

M enger等人[11]认为这是由于成胶束前联接基引起了/孪连双季铵盐表面活性剂自身缔合0。

联接基长度s对cmc的影响更为复杂[9]。

在s =5附近cmc达到最大值,在5[s<10时cm c非线性下降,s\10时cmc线性下降。

Zana等人[9]认为联接基长度的变化可引起分子空间构型的变化,在s=5附近时联接基处于表面活性剂离子或平衡离子附近,cmc达到最大值,s较大时(s\10)联接基链离开表面活性剂离子或平衡离子,伸入胶束疏水链区内,因而cm c下降。

2.2胶束聚集数N孪连双季铵盐表面活性剂m-s-m,2Br-的同系物在相同温度、浓度条件下,联接基s越小,胶束聚集数越大。

在相同浓度条件下,与一些传统的离子表面活性剂一样[12,13],随温度增加,胶束聚集数下降。

在相同温度下,胶束聚集数N与表面活性剂体积分数<有以下关系[14]:(1)对于稀溶液,N U(1/l B a M2)[E c/k B T+lg(</N)](2)对于中等浓度溶液,N U2<1/2ex p[0.5(E c/k B T-l B a M2/<1/2](3)对于浓溶液,N W<1/2(1+$)式中:N)胶束聚集数;<)溶液中表面活性剂体积分数;a)棒状胶束的直径;M)单位长度的有效电荷量;k B)玻尔兹曼常数;T)绝对温度,K;l B) Bjerrum长度;E c)形成棒状胶束的两个半球状结束端所需的能量;$)胶束一个末端所带的静电荷量。

当表面活性剂体积分数<变化时,在低浓度时胶束聚集数N增加缓慢,在中等浓度时N分布很宽,其增加比例依靠E c和胶束电离化程度A,在高浓度时N随<增加而增加。

2.3胶束微观结构及溶液流变性孪连双季铵盐表面活性剂m-s-m,2Br-,当s 值为5<s<10或12时,胶束的微观结构与相对应的传统表面活性剂没有区别[15]。

当s[5时,生成比单链表面活性剂更低曲率的分子聚集体。

当s\ 14时,联接基过于亲油而进入胶束的亲油核心,胶束的微观结构不同于传统单链表面活性剂形成的胶束。

例如对12-s-12,2Br-系列,当s=2,3时,形成棒状胶束(表面活性剂的质量分数为1.3%);当s= 5)12时,形成球状胶束(表面活性剂的质量分数为5%)10%);当s\14时,形成囊泡、层状胶束(表面活性剂的质量分数为4%);s=8时,形成椭球形胶束(表面活性剂的质量分数为5%)。

由以上也可知,烃链长度、联接基长度对胶束微观结构可产生显著影响。

Danino等人[16]认为对于孪二连型表面活性剂,当棒状胶束中圆柱体部分的标准化学能(L b c)与球状胶束的标准化学能(L b s)之差$L b=L b c-L b c<0时,胶束就会由球状变成棒状。

当$L b的值低于-0.1)-0.2k B T时(k B为玻尔兹曼常数,T为绝对温度),就会发生大规模的胶束增长。

溶液中孪二连型表面活性剂自组织行为的计算机模拟,证实m-s-m,2Br-胶束的微观结构和相应279第18卷第3期才程,葛际江:孪二连季铵盐表面活性剂的单链表面活性剂胶束大不相同[17]。

在一定浓度时,单链表面活性剂形成球状胶束,而m -s -m ,2Br -在s =1时形成棒状胶束,s =2时形成球状胶束和有分支结构的树状胶束。

溶液的流变性质和胶束的微观结构密切相关。

传统表面活性剂的胶束是球状的,对溶液粘度影响不大。

孪连双季铵盐表面活性剂水溶液的粘度随着表面活性剂质量分数增加而迅速增大,甚至可增大6个数量级之多[14,17]。

例如,12-2-12,2Br -在水溶液中质量分数为1.4%时,溶液粘度和普通溶液一样;当质量分数增加为4%时,溶液变成粘弹性体,就像冻胶一样;当质量分数为7%时,溶液就像胶一样粘稠。

溶液粘度迅速增加的主要原因是形成了网状的、相互缠绕的棒状胶束[17]。

但质量分数进一步增加时溶液粘度反而会下降,一种解释是相互间静电斥力减小,使棒状胶束的有效长度降低;而计算机模拟结果表明此时出现在溶液中的应是树状胶束,根据Lequex 理论[17],树状胶束溶液的粘度小于对应的棒状胶束溶液,这与实验结果相吻合。

2.4 气液界面上的相行为孪连双季铵盐表面活性剂m -s -m ,2Br -在联接基长度s 相同时,表面张力C 随表面活性剂浓度的对数lg c 增大而迅速减小,在临界胶束浓度cmc 时C -lg c 关系曲线上有一拐点,c >cmc 时C 随lg c 增大呈线性减小[18]。

当c =cmc 时,在s <10时C 随s 增大而增大,在s =10)20处C 达最大值,s 继续增大时C 减小[18]。

当s <10时,联接基与气液界面相接触,s \10)20时,联接基变得亲油而脱离气液界面而进入气相,如图1所示。

这种现象可由下两个方程解释:(1)#=-(1/2.303nRT )(d C /d lg c)T (2)a =(N A #)-1式中:a )每个表面活性剂分子所占的表面积,nm 2;#)表面过剩浓度,mol #m -2;C )表面张力,N #m -1;R )8.32J #mol -1K -1;T )绝对温度,K ;n )常数,对于m -s -m ,2Br -系列表面活性剂,取n =3.23;N A )阿佛加德罗常数。

s <10时,随s 增大,C 增大,-(d C /d lg c)T 减小,#减小,a 增大,联接基伸展在气液界面上;当s \10)12时,C 减小,-(d C /d lg c)T 增大,#增大,a 减小。

在界面上每个表面活性剂分子所占的面积减小,说明亲水基相互靠近,联接基弯曲伸向气相,如图1所示。