苯环上亲电取代反应的定位规律共19页
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（2）第二类定位基—间位定位基
—— 使 新 引 入 的 取 代 基 主 要 进 入 它 的 间 位 （ 间 位 异 构 体 大 于 40%）；
——使苯环钝化。这类定位基与苯环相连接的碳原子上一般具有 重键(电负性较大)或带正电荷。
26.06.2020
2
2. 定位规律的理论解释
（1）定位基的电子效应 I效应与C效应共同作用的结果。
律决定：
C3H
N2O
C3H(空 很间 少阻 进碍 入 S大 3 O )H
C2H5
C3H
CБайду номын сангаасH
N2O
（2）两个定位基属同一类，但对第三个取代基定位作用不一致，
主要由强定位基决定；若定位效应相近，可得混合物：
OC 3 H
COOH
N2H C3H
C3H Cl
（3）两个C定3H位基不属同N一2O 类，对第三个取代基定位作用不一致， 第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：
•分子式：C10H8；由两个苯环共用两个碳原子并联而成。
•结构：
0.1420.136 0.1309.140
（ 单n位 m） :
8α 1α
7β
2β
6β
3β
5α 4α
——两个苯环共平面；C—C键长介于C—C单键和C = C双键之间 (碳碳单键154pm长，双键134pm长)；C—C键键长并不完全相同；
——1,4,5,8 位 等 同 ， 称 位 ， 其 取 代 物 称 取 代 物 (1- 取 代 物 ) ；
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（2）定位基的立体效应
——苯环上有邻对位定位基时，生成的邻位和对位产物之比与苯 环上定位基和引入基团的体积有关：两种基团体积越大，空间位阻 越大，邻位产物越少。
——示例：甲基苯硝化，邻位产物占58.5%；叔丁苯硝化，邻位 产物占15.8%；叔丁苯磺化，几乎生成100%的对位产物。
26.06.2020
9
（2）萘的性质
•物理性质
萘为无色片状晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，易升华。萘有特 殊的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯中。
26.06.2020
10
•化学性质
——概况
•与苯相似，但芳香性比苯差，更易发生亲电取代反应。
•位电子云密度比位高，亲电取代首先在位。但1与8
或4与5位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）时在位较稳定。
——羟基 +C大于‐I，净结果是苯酚中电子密度比苯大。亲电
取代反应也比苯容易
——硝基 硝基苯中硝基的间位电子密度高于邻对位，亲电试剂
E+首先进攻电子密度较高的间位，因此硝基是间位定位基。硝基的 ‐C 和 ‐I 使 硝 基 苯 中 苯 环 每 个 碳 原 子 的 电 子 密 度 都 降 低 （ 与 苯 相 比），亲电取代反应比苯困难
2,3,6,7位等同，称位，其取代物称取代物(2-取代物) 。
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•与苯相似，萘的每个碳原子各以三个键分别与其他三个原子相连；
每个碳原子的p轨道的对称轴都垂直键所在平面并相互交盖形成一 个闭合的共轭系统。
•萘的离域能 254.98kJ•mol –1，稳定，但比两个单独苯环离域能
的总和（300kJ•mol‐1）小，故芳香性比苯差，比苯活泼。
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NHC3OCH COOH
C3H N2O
CHO
OH
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•补充：定位规则在有机合成中的应用
苯环上取代反应的定位规则不仅可用于解释某些现象，而且 可用于指导多官能团取代苯的合成。 例：由苯合成间硝基对氯苯磺酸
Cl
NO2
SO3H
——反应的第一步不能是硝化或磺化。因为硝基和磺基皆为间位定 位基故只能氯化。
H
HCH
-
δ-
δ
δ
甲26苯 .06.2的 020 电子效应
..
HO
-
δ-
δ
δ-
苯酚的电子效应
O NO
δ-
δ-
硝基苯的电3 子
——甲基 邻、对位电子密度高于间位，亲电试剂E+首先进攻邻、
对位，甲基是邻对位定位基。甲基具有+I和供电子的超共轭效应+C ， 使甲苯中苯环电子密度增大，亲电取代反应比苯容易
——硝基和磺基先引入哪一个呢？氯虽是邻对位定位基，但它使苯 环钝化，故硝化或磺化要比苯需要较高的反应条件。磺化反应在较 高温度(100 ℃)时以对位为主，正是需要的。若先硝化，将得到邻、 对两种产物。故应先磺化再硝化。此时，二者定位效应一致。
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15.3.6 稠环芳烃
1. 萘
（1）萘的结构
•萘衍生物的命名
与多官能团取代苯的母体优先选择次序相同。
常见官能团的优先次序为：
﹣COOH ， ﹣SO3H ， ﹣COOR ， ﹣COX ， ﹣CONH2 ， ﹣CN ， ﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR， ﹣X，﹣NO2。 排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：
——温度和催化剂
•烷基苯磺化，升高反应温度利于提高对位取代物的比例；
•溴苯氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，所得异构体分
别是对位较多和邻位较多。
3. 二元取代苯的定位规律
苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，取决 于原来两个取代基的定位效应。
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（1）原有两个定位基对第三个取代基定位作用一致时，由定位规
‐CN, ‐SO3H, ‐CHO, ‐COR，‐COOH, ‐CONH2
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（1）第一类定位基—邻对位定位基
——使新引入的取代基主要进入它的邻、对位（邻位和对位异构 体之和大于60%）；
——除卤素、氯甲基外，一般使苯环活化。这类定位基与苯环直 接相连接的碳原子上，一般只具有单键(有未共用电子对)或带负电 荷。
—— +I增加苯环上所有碳原子的电子密度（与苯相比较），‐I效 应降低电子密度。
——共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位 和对位，不能传递到间位碳原子上：+C效应使邻、对位电子密度增 大较多，而‐C效应使间位电子密度降低较少。
例：﹣CH3，﹣OH和﹣NO2。 ﹣CH3：+I和+C； ﹣OH：‐I和‐C+C； -NO2：﹣I和﹣C。
邻对位定位基 (第一类)
间位定位基 (第二类)
强烈活化:
‐O‐,‐NR2,‐NHR,‐NH2,‐OH
中等活性:
‐OR,‐NHCOR,‐OCOR
较弱活化：
‐Ph,‐R
较弱钝化：
‐F, ‐Cl, ‐Br, ‐I, ‐CH2Cl
强烈钝化：
‐+NR3 ，‐+NH3 ，‐NO2，‐CF3 ， ‐CCl3
中等钝化：
—— 使 新 引 入 的 取 代 基 主 要 进 入 它 的 间 位 （ 间 位 异 构 体 大 于 40%）；
——使苯环钝化。这类定位基与苯环相连接的碳原子上一般具有 重键(电负性较大)或带正电荷。
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2. 定位规律的理论解释
（1）定位基的电子效应 I效应与C效应共同作用的结果。
律决定：
C3H
N2O
C3H(空 很间 少阻 进碍 入 S大 3 O )H
C2H5
C3H
CБайду номын сангаасH
N2O
（2）两个定位基属同一类，但对第三个取代基定位作用不一致，
主要由强定位基决定；若定位效应相近，可得混合物：
OC 3 H
COOH
N2H C3H
C3H Cl
（3）两个C定3H位基不属同N一2O 类，对第三个取代基定位作用不一致， 第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：
•分子式：C10H8；由两个苯环共用两个碳原子并联而成。
•结构：
0.1420.136 0.1309.140
（ 单n位 m） :
8α 1α
7β
2β
6β
3β
5α 4α
——两个苯环共平面；C—C键长介于C—C单键和C = C双键之间 (碳碳单键154pm长，双键134pm长)；C—C键键长并不完全相同；
——1,4,5,8 位 等 同 ， 称 位 ， 其 取 代 物 称 取 代 物 (1- 取 代 物 ) ；
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（2）定位基的立体效应
——苯环上有邻对位定位基时，生成的邻位和对位产物之比与苯 环上定位基和引入基团的体积有关：两种基团体积越大，空间位阻 越大，邻位产物越少。
——示例：甲基苯硝化，邻位产物占58.5%；叔丁苯硝化，邻位 产物占15.8%；叔丁苯磺化，几乎生成100%的对位产物。
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（2）萘的性质
•物理性质
萘为无色片状晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，易升华。萘有特 殊的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯中。
26.06.2020
10
•化学性质
——概况
•与苯相似，但芳香性比苯差，更易发生亲电取代反应。
•位电子云密度比位高，亲电取代首先在位。但1与8
或4与5位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）时在位较稳定。
——羟基 +C大于‐I，净结果是苯酚中电子密度比苯大。亲电
取代反应也比苯容易
——硝基 硝基苯中硝基的间位电子密度高于邻对位，亲电试剂
E+首先进攻电子密度较高的间位，因此硝基是间位定位基。硝基的 ‐C 和 ‐I 使 硝 基 苯 中 苯 环 每 个 碳 原 子 的 电 子 密 度 都 降 低 （ 与 苯 相 比），亲电取代反应比苯困难
2,3,6,7位等同，称位，其取代物称取代物(2-取代物) 。
26.06.2020
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•与苯相似，萘的每个碳原子各以三个键分别与其他三个原子相连；
每个碳原子的p轨道的对称轴都垂直键所在平面并相互交盖形成一 个闭合的共轭系统。
•萘的离域能 254.98kJ•mol –1，稳定，但比两个单独苯环离域能
的总和（300kJ•mol‐1）小，故芳香性比苯差，比苯活泼。
26.06.2020
NHC3OCH COOH
C3H N2O
CHO
OH
6
•补充：定位规则在有机合成中的应用
苯环上取代反应的定位规则不仅可用于解释某些现象，而且 可用于指导多官能团取代苯的合成。 例：由苯合成间硝基对氯苯磺酸
Cl
NO2
SO3H
——反应的第一步不能是硝化或磺化。因为硝基和磺基皆为间位定 位基故只能氯化。
H
HCH
-
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δ
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甲26苯 .06.2的 020 电子效应
..
HO
-
δ-
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苯酚的电子效应
O NO
δ-
δ-
硝基苯的电3 子
——甲基 邻、对位电子密度高于间位，亲电试剂E+首先进攻邻、
对位，甲基是邻对位定位基。甲基具有+I和供电子的超共轭效应+C ， 使甲苯中苯环电子密度增大，亲电取代反应比苯容易
——硝基和磺基先引入哪一个呢？氯虽是邻对位定位基，但它使苯 环钝化，故硝化或磺化要比苯需要较高的反应条件。磺化反应在较 高温度(100 ℃)时以对位为主，正是需要的。若先硝化，将得到邻、 对两种产物。故应先磺化再硝化。此时，二者定位效应一致。
26.06.2020
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15.3.6 稠环芳烃
1. 萘
（1）萘的结构
•萘衍生物的命名
与多官能团取代苯的母体优先选择次序相同。
常见官能团的优先次序为：
﹣COOH ， ﹣SO3H ， ﹣COOR ， ﹣COX ， ﹣CONH2 ， ﹣CN ， ﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR， ﹣X，﹣NO2。 排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：
——温度和催化剂
•烷基苯磺化，升高反应温度利于提高对位取代物的比例；
•溴苯氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，所得异构体分
别是对位较多和邻位较多。
3. 二元取代苯的定位规律
苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，取决 于原来两个取代基的定位效应。
26.06.2020
5
（1）原有两个定位基对第三个取代基定位作用一致时，由定位规
‐CN, ‐SO3H, ‐CHO, ‐COR，‐COOH, ‐CONH2
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（1）第一类定位基—邻对位定位基
——使新引入的取代基主要进入它的邻、对位（邻位和对位异构 体之和大于60%）；
——除卤素、氯甲基外，一般使苯环活化。这类定位基与苯环直 接相连接的碳原子上，一般只具有单键(有未共用电子对)或带负电 荷。
—— +I增加苯环上所有碳原子的电子密度（与苯相比较），‐I效 应降低电子密度。
——共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位 和对位，不能传递到间位碳原子上：+C效应使邻、对位电子密度增 大较多，而‐C效应使间位电子密度降低较少。
例：﹣CH3，﹣OH和﹣NO2。 ﹣CH3：+I和+C； ﹣OH：‐I和‐C+C； -NO2：﹣I和﹣C。
邻对位定位基 (第一类)
间位定位基 (第二类)
强烈活化:
‐O‐,‐NR2,‐NHR,‐NH2,‐OH
中等活性:
‐OR,‐NHCOR,‐OCOR
较弱活化：
‐Ph,‐R
较弱钝化：
‐F, ‐Cl, ‐Br, ‐I, ‐CH2Cl
强烈钝化：
‐+NR3 ，‐+NH3 ，‐NO2，‐CF3 ， ‐CCl3
中等钝化：