光刻胶实验报告

重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂 正性光致抗蚀剂的制备与性质

摘要：本文关于制备一种正性光致抗蚀剂——重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂及其成像性质的研究。重氮萘醌磺酸酯采用2,4,4’-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化得到，产量 1.59g ，产率91.4% ；并用红外光谱和熔点仪对产物进行了表征。重氮萘醌磺酯感光剂与酚醛树脂和乙二醇配胶并均匀铺在铝板上，在紫外下曝光，稀碱水洗涤显影。成像试验得到的结果是：最佳曝光时间为90S ，分辨率为10um ，网点保留情况下限为10%，上限小于90%。

关键词：重氮萘醌磺酸酯 重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂 制备 性质 正性光致抗蚀剂

在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层，是运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV 光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”；这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。

按成像机理不同，光致抗蚀剂可分为两类：（1）负性光致抗蚀剂：紫外光照射下，光刻胶中光照部分发生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂把未曝光的部分显影除去,在被加工表面形成与曝光掩膜相反的图像。（2）正性光致抗蚀剂：紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像。

20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar S üss 发现了重氮萘醌系光化合物。由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS 版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。至今仍普遍使用的g-线和i-线光致抗蚀剂都主要采用重氮萘醌系感光体系。

重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系正性光致抗蚀剂的成像原理：感光涂层受紫外光照射后，曝光区的重氮萘醌磺酸酯发生光解，放出N 2形成烯酮，烯酮遇水形成茚酸而易溶于稀碱水。由此通过稀碱水显影便得到了在未曝光区抗蚀膜保留的正型图形。

本实验采用2,3,4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,4－重氮萘醌磺酰氯进行酯化，合成感光化合物。之后再与线性酚醛树脂—BTB24配合，溶于乙二醇乙醚，再加入少量添加剂，制得酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂。将其涂布于铝版基上，烘干，曝光，显影。

O

N 2

SO 2Ar

hv C

SO 2O

-N 2

1．实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1主要仪器

常用玻璃仪器（１００ｍｌ单口瓶，１９＃滴液漏斗，量筒，烧杯），黑色塑料袋，81-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂），电子天平，循环水泵，干燥箱；SGW X-4显微熔点仪（上海精密科学仪器有限公司）；AVATAR360型傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet公司）,KBr 压片；SC-1B型匀胶台（北京创威纳科技有限公司）BP-2B型烘胶台（北京创威纳科技有限公司）；碘镓灯,ＰＳ版测试条,光学显微镜。

1.1.2 试剂（除特别说明，均为分析纯）

2,1,4--重氮萘醌磺酰氯,2,4,4’-三羟基二苯甲酮,丙酮，三乙胺，乙二醇乙醚，染料，硅酸钠，氯化氨，盐酸，去离子水

1.2 重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性光致抗蚀剂的制备

1.2.1感光剂——重氮萘醌磺酸酯的制备

称取2,1,4－重氮萘醌磺酰氯1.35g(0.005mol)、三羟基二苯甲酮0.56g (0.0025mol)于100mL单口烧瓶中，再加入15mL丙酮，室温下搅拌使其溶解,再加入1.5mL水。装上衡压漏斗，逐渐滴入与2,1,4－重氮萘醌磺酰氯等当量的三乙胺（0.53g，过量5％,溶于5mL丙酮），滴加时间持续0.5h左右。滴加完毕后，用薄层色谱观察反应进行的情况，继续搅拌反应，再用薄层色谱观察反应进行的情况，至酰氯基本反应完。反应结束后，将反应溶液搅拌下倒入100毫升蒸馏水中，加入适量氯化氨固体并溶解，促使反应产物析出，过滤，产物少量水洗三遍，40-50o C干燥至恒重，得到黄色固体。整个实验过程需要在黄光下或避光下进行。

1.2.2配胶

称取0.7g上述制得的感光剂、1.4g BTB-24酚醛树脂和10mL乙二醇乙醚，于100ml棕色瓶中，再加入少量染料,搅拌溶解2h，用滤纸过滤，得到粗滤的感光胶，备用。

1.3 重氮萘醌磺酸酯的表征

1.3.1重氮萘醌磺酸酯的熔点测定

取少量重氮萘醌磺酸酯于一洁净的载玻片上，盖上盖玻片，至于熔点仪上并将熔点仪调制加热状态。通过显微镜观察，记录重氮萘醌磺酸酯融化的温度。

1.3.2重氮萘醌磺酸酯的红外光谱的测定

取少量重氮萘醌磺酸酯于玛瑙研钵中，加入约3药匙的KBr，充分研磨。将研磨后的混合物取适量放入模具中压片，取出样品的薄片置于红外光谱仪中扫描得到其红外光谱图。1.4 光致抗蚀剂的性质——成像试验

1.4.1 匀胶

将铝版基放置到匀胶机上，开启真空吸紧，将上述所得感光溶液倒于铝版基或硅片上，控制匀胶转速800转/分钟、匀胶时间15s。

1.4.2 烘胶

涂好感光胶的版基转移到烘胶台上，在110o C烘干2分钟以除去溶剂。

1.4.3 曝光

将干燥好的版基转移到曝光机上，把PS版测试条覆到胶面上，其余裸露部分用黑纸覆盖，抽真空，分别曝光60s、90s、120s。

1.4.4 显影

在适当浓度（2－4%）硅酸钠溶液中显影至灰梯尺洗净3段，约20－40s。显影完的版基用水冲洗，得到正型测试条图像。光学显微镜下观察并记录下分辨率，观察并记录网点保留情况。

2 结果与讨论

2．1重氮萘醌磺酸酯的产率

实验中获得的重氮萘醌磺酸酯为黄色粉末状固体，产量 1.59g，产率91.4%.

原因分析：刚开始加的三乙胺量不足，后来又补加了1ml，三乙胺稍有过量，从而产物颜色不是很纯的黄色；实验过程中多次转移固体造成了损失，同时由最后TLC板情况可以判断反应并未进行完全。

改进建议：实验中，2,1,4-重氮萘醌磺酰氯难以反应完全会造成之后实验的一系列不理想现象的出现，其中，加长反应时间是解决反应不完全的方法之一；同时，控制反应进行过程中反应体系的pH略偏碱也是一个重要因素，因为2,4,4’-三羟基二苯甲酮与2,1,4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化反应需要在碱性条件下进行，但pH过高时产物不稳定，会分解，为了保证酯化反应的进行，应在反应过程中同时测pH，将pH值控制在合理范围，使产物产量高。在产物后处理时，先用去离子水洗，再用1％－2％的稀盐酸洗，最后用碳酸钠溶液将PH 值调至7，得到较为纯净的酯化产物。当然引入金属离子会影响光刻胶的性能，所以要适量。2．2重氮萘醌磺酸酯熔点的测定

没有测到熔点，到200 ℃左右玻片上物质碳化了。测熔点心得：（1）制片的样品要少且不能压得太紧太实太密，样品也不能太分散；（2）观察要仔细，这是一个很难观察到的过程，如果看到样品某一块晶莹透明，说明样品已经在熔化，记录温度和熔化完全的温度即为熔点。

2．3重氮萘醌磺酸酯的红外光谱

为了证实本实验制得了重氮萘醌磺酸酯，采用了红外光谱对产物进行表征。

产物所得光谱图与二苯甲酮标准产物对比。

二苯甲酮标准图谱

（1）由重氮萘醌磺酸酯红外光谱可以看到2145 cm-1 左右 -C=N=N 出现了单尖峰（1， 2－重氮萘醌－4－磺酸酯），说明三羟基二苯甲酮有部分被磺酰氯酯化；（2）与羰基吸收峰强度相比，酯化后羟基吸收峰的强度明显减弱，进一步说明羟基已经被酯化；（3）理论上来说，重氮萘醌磺酸酯3400 cm -1的-OH 特征吸收峰应该减弱，但本实验得到的感光剂谱图增强，原因是因为磺酸酯不够干燥，含有少量的水。 2．4重氮萘醌磺酸酯的成像实验 2.4.1 不同t 曝光下的成像效果

曝光时间为60s ，此时曝光不足，

“2白3显”，阴影部分的图像无法清晰显出；曝光时间为90s ，“3白4显”，非阴影部分及阴影部分的图像都可以清晰显出；曝光时间为120s ，此时曝光过度，“4白5显”，非阴影部分的图像会在显影时溶解在显影液中。最佳曝光时间为非阴影部分及阴影部分的图像都可以清晰显出的时间。根据“三白四显”的理想曝光效果，再比较曝光时间分别为60s 、90s 和120s 的铝板基可知，当曝光时间为90s 时曝光效果最好。 2.4.2 最佳t 曝光下的显影效果

曝光时间为90s 时曝光效果最好。以下四幅图是感度为90s 时记录的一些图像。由图可知，该感光板分辨率为12μ，网点保留情况下限为10%，保留上限不到90%。

2.4.3曝光实验的一些反思：

（1）制得感光剂在铝板上曝光显影后表面较脏，有明显“留底”现象，可能原因是感光剂不纯或显影时间不足。由于产物磺酸酯为土黄色，说明三乙胺有点过量。三乙胺易与酚羟基反应生成三乙胺的酚盐，被包夹在分子内部，空间阻碍效应使其不易被洗脱。酚盐在溶剂中的溶解度小，曝光显影后导致“留底”现象。

（2）感光剂配置是的BP 比也会影响成像效果。当成膜树脂、感光剂、有机溶剂和实验操作 条件均相同时，BP 比越高，感光剂相对含量越低，感光度越高，但是由于感光剂含量低，促溶性能降低，因此显影速度越慢。

（3）感光剂的制备 、感光胶的配制 、匀胶速度、烘胶时间 、曝光量 、显影液浓度和显影时间 都会影响成像效果。

（4）实验应保证抽真空的时间。抽真空时间越长，真空度越好，掩膜与铝板基接触越充分，避免图像发虚的情况。

（5）自制感光剂分辨率和网点保留情况均偏大，不符合印刷行业的要求。可以考虑对光刻胶制备是原料和方法进行一定的改进。

3．结论

1.合成了重氮萘醌磺酸酯感光剂，由于合成的方法操作粗糙且所用原料和仪器等原因，所合成的感光剂不能有效地应用于印刷行业正性光致抗蚀剂。

2.感光胶最好的感光度为90S ，分辨率为10μm ，网点保留情况下限为10%，上限小于90%。

参考文献:

【1】王力元.综合设计实验讲义;

【2】周芳宇,邹应全.用于LCD 的重氮萘醌系正性抗蚀剂的研究.数字成像技术及影像材料

科学. 2006;

【3】喻小琦. LCD 正型光致抗蚀剂感光树脂的研制. 2006,6(33) 【4】衷红钦,周立锋.液晶显示器用正性光刻胶研究.市场研讨会论文

【5】王力元，徐娜.含2,1,4-重氮萘醌磺酸酚酯的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物.

发明专利申请书的说明.2011