水玻璃的固化机理及其提高耐水性途径分析_康永

的缩合，而且Ｓｉ－ＯＨ键之间相互脱水缔合，形成Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键，这 是耐水性极好的三维结构的固化体系。Ｎａ＋ 和Ｈ＋处于三维结构膜 的封闭状态中，遇水不溶。固化温度升至２００℃以上，即可得到 耐水性极好的固化体系。加热条件下的固化反应式如下：
Ｎａ２Ｏ·ｎＳｉＯ２＋（２ｎ＋１）Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ＋ｎＳｉ（ＯＨ）４
｛［（ＳｉＯ２ ）ｍ·ｎＳｉＯ２２－ ２（ｎ—ｘ）Ｈ＋］２Ｘ－ ｝ ２ｘＭ＋ （Ｍ为Ｎａ＋ ，Ｋ＋ 等）
固相胶核
紧密层
扩散层
胶体离子
扩散双电层
１．水玻璃不同途径固化机理
水玻璃的粘结强度是指水玻璃硬化后具有的强度。水玻璃和原砂 经混砂机混拌以后，砂粒表面上包覆了一层薄薄的水玻璃膜，即 粘结膜。相邻的砂粒通过粘结膜连接起来，形成粘结桥（见图 ２），随后通过水玻璃的胶凝过程建立起粘结强度［１］，如图２。
水玻璃的加热硬化系物理脱水硬化过程，水玻璃脱水后为脱水硅 酸凝胶。常温下水玻璃溶胶中的水份蒸发，水玻璃中的硅酸阴离 子聚集成膜，Ｎａ＋ 无规则地分布在涂膜中。水玻璃凝胶中的中存 在较多的Ｓｉ－ＯＨ 键，遇水易溶，则固化物破坏。当温度升高时 （８０℃时）水分子重排并对相邻硅醇基之间的缩合起催化作 用，进一步加热至１２０￣１３０℃以上，残存的水分子促使硅醇基
水 玻璃是一种性能良好的胶凝剂，水玻璃是多种聚硅酸盐 的复杂溶液，但是各个聚硅酸的聚合度和分子结构及其 含量均无法测定，原因是水玻璃的组成不仅随模数、浓度和电解 质含量而改变，而且也随存放时间而不断变化。水玻璃可分为硅 酸钠水玻璃、硅酸钾水玻璃、硅酸锂水玻璃、硅酸盐季胺水玻璃 和钾钠硅酸盐水玻璃等。但除硅酸钠水玻璃得到大量应用外，其 他硅酸盐水玻璃用量较少。水玻璃的主要参数是模数（水玻璃中 ＳｉＯ２和Ｎａ２Ｏ的摩尔比值，用ｍ表示）、密度（水玻璃溶液中含有的 Ｎａ２Ｏ·ｍＳｉＯ２百分质量，用Ｃ表示）和客盐浓度。以钠水玻璃为 例，若模数毛２，浓度＜４０％时是（聚）硅酸钠的真溶液，浓度提 高时则析出多种硅酸钠晶体（水合晶体或无水晶体），不会生成胶 粒，不会形成真溶液和胶体溶液并存体系，即不会生成“水玻
【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｉｔ ｗａｓ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｎｓｕｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ－ｇｌａｓｓ ａｓ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ａｄｈｅｓｉｖｅ ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｓｃｉｏｕｓｎｅｓｓ． Ｉｔ ｗａｓ ｉｍｐｅｄｅｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｆｅｃｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｏｒ ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｙｒｉａｄ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｅｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ－ｇｌａｓｓ． Ｉｔ ｗａｓ ｄｅｔａｉｌｅｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｐａｔｈｗａｙｓ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ－ｇｌａｓｓ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｗｉｄｅｎ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ－ｇｌａｓｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ． 【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ】ｗａｔｅｒ－ｇｌａｓｓ；ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｅｓ；ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｇｅｌ； ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ
Ｎａ２Ｏ□ｎＳｉＯ２＋２ｎＨ２Ｏ＋ＣＯ２ 来自百度文库 ２Ｎａ２ＣＯ３＋ｎＳｉ（ＯＨ）４ １．４醇和酯的硬化
有机酯硬化剂对水玻璃的硬化可分为三个阶段：第一阶段，有机 酯在碱性水溶液中发生水解，生成有机酸或醇；第二阶段，和水 玻璃反应，使水玻璃模数升高，且整个反应过程为失水反应，当 反应时水玻璃的粘度超过临界值，其便失去流动性而固化；第三
ＮＳｉ（ＯＨ）４
［Ｓｉ（ＯＨ）４］４ -２ｎＨ２Ｏ
Ｓｉ O Ｓｉ
O
O
Ｓｉ O Ｓｉ
１．２ 微波硬化 采用微波硬化水玻璃砂，具有强度高、硬化速度快、水玻璃加入 量少、残留强度低等许多优点。微波加热是具有极性的物质分子 （砂型中的水分子等），在交变的微波电场作用下，水分子间的摩 擦发热，使砂型（芯）的温度升高、脱水硬化而不受砂型厚薄不 均、复杂程度影响，能够各部位同时硬化而不会产生过热，同时 大幅度提高了水玻璃的粘结效率，在满足使用强度的前提下，使 水玻璃的加入量降低。由于微波加热过程中水玻璃在吸收微波能 后，砂型内硅酸分子和水分子同时高速振荡，温度迅速上升，胶 粒热运动加剧，发生凝聚，使硅酸缩合，迅速形成胶粒紧密细 小、大小均匀的玻璃状硅酸钠网状结构［３，４］。微波加热功率越高， 砂型吸收的能量越多，形成的网状结构就越致密，从而砂型强度 就会增大。微波硬化水玻璃工艺在满足强度条件下，极大地降低 了水玻璃的加入量，从而也解决了水玻璃砂残留强度高的难题。
2011.03
科研与应用
ＫＥ ＹＡＮ ＹＵ ＹＩＮＧ ＹＯＮＧ
THE ANALYSIS OF THE SOLIDIFICATION MECHANISMES & WATER RESISTANCE IMPROVEMENTACCESSES OF THE WATER-GLASS
水玻璃的固化机理及其提高耐水性途径分析
康 永，男，陕西 富平人，陕西金泰氯碱化工有限公司从事化工工艺技术研发。
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而ＮａＯＨ又会进一步电离成Ｎａ＋ ＋ ＯＨ－，从而使水玻璃溶液呈碱 性反应。水玻璃溶液实际上是胶体溶液，其胶粒结构图所示。胶 核是由二氧化硅聚集体构成，胶核又会吸附溶液中被电离出的
ｎ个ＳｉＯ３２－；同时硅酸钠中也有２ｎ个Ｎａ＋离子电离出来，其中也会 有２（ｎ－ｘ）个Ｎａ＋离子被吸附在ＳｉＯ３２－周围。胶核所吸附的ＳｉＯ３２－ 和 部分Ｎａ＋形成吸附层，而另有部分Ｎａ＋离 子扩散到吸附层外，形 成扩散层，这样使胶粒带负电。因此硅酸钠水玻璃溶液中胶粒结 构可用下式表示：
１．３气体硬化
向水玻璃中吹入ＣＯ２气体后，钠水玻璃能快速硬化。水玻璃在 ＣＯ２中的凝结固化与石灰的凝结固化非常相似，对于钠水玻璃由 液体变为固体的硬化机理，主要通过碳化和脱水结晶固结两个过 程来实现，随着碳化反应的进行，硅胶含量增加，即在ＣＯ２气体 作用下，钠水玻璃与ＣＯ２反应产生硅酸凝胶，最后硅酸凝胶脱 水。依赖于ＣＯ２的脱水作用，ＣＯ２是一种干燥性很强的气体，它 可以加速钠水玻璃的干燥过程，自由水分蒸发和硅胶脱水成固体 ＳｉＯ２而凝结硬化，产生物理的或玻璃质的粘结。而且水玻璃硬化 后的机械强度，主要来源于水玻璃的脱水［５］。
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阶段，水玻璃进一步失水硬化。以乙二醇二醋酸酯为例，其反应 形成的醋酸钠和乙二醇都有强烈的吸收结晶水或溶剂化水的倾向， 使水玻璃膜因脱水而硬化。脱水包含水合硅凝胶的脱水和来反应 水玻璃的脱水［５］。
Ｎａ２ Ｏ□ ｎＳｉＯ２＋ＣＨ３ＣＯＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＣＯＣＨ３ □ ２ＣＨ３ＣＯＯＮａ＋ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ｍｓｉｏ２（水合硅溶胶） 在水玻璃中加入多元醇，如丁四醇（赤鲜糖醇）、戊五醇（木糖 醇）、己六醇（山梨醇）和氢化麦芽糖等。添加多元醇，也可以提高 水玻璃粘结强度，高达３０％左右。 首先是这些多元醇吸附在硅 酸胶粒表面上，阻碍后者增大。胶粒愈细，硅酸凝胶单位体积内 粘结点也愈多，强度提高，但有机物的分解可能对水玻璃的后期 强度有影响；其次这些多元醇具有很强的吸水性，能够提高水玻 璃在固化过程快速脱水，所以硬化速度大大提高，硬透性也提 高。而且有机醇分子的存在，必然影响硅酸凝胶的结构。从结果 来看，这种改变显然有利于水玻璃的粘结强度和其他性质 。 ［６］
康 永 Ｋａｎｇ Ｙｏｎｇ 陕西金泰氯碱化工有限公司技术部 榆林 ７１８１００ Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｊｉｎｔａｉ Ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， ＬＴＤ． Ｙｕｌｉｎ ７１８１００ Ｃｈｉｎａ
【摘 要】伴随环保要求的提升和人们环境意识的提高，水玻璃作为一种环境友好型粘结剂受到广大研究者以及消费者的垂青。但水玻璃 因其自身的结构而导致的固化后耐水性差的问题尚未得到彻底的解决及其不同的固化途径而产生的固化机理亦是琳琅满目，从而使水玻 璃在其应用原理以及解决其相应的缺陷上受到阻碍。故文中对近几年来所研究的水玻璃固化机理以及提高其耐水性途径上进行了详细的 分析以促进和拓宽水玻璃的改性研究及应用领域。 【关键词】水玻璃；固化机理；耐水性；硅凝胶；硅胶粒；
图 １ 水玻璃粘结桥形成过程
图 ２ 水玻璃砂粘结形态 硅酸胶凝聚合化学反应通过三个同时发生的过程产生：（１）单分 子和双分子硅酸聚合形成低聚体；（２）分子间硅氧基团的聚合导 致环的闭合和最终粒子形成；（３）单个粒子的聚合形成长链。通 过对相应文献的参考和研究归纳出水玻璃的固化途径主要有以下 几种：
１．１加热硬化
璃”；若模数≥４，浓度＞３２％，则基本上已硅溶胶化，不再含 有真溶液，也不宜称作水玻璃。假如体系内还含其他盐类（称作 客盐）且＞０．１Ｍ，它即可藉凝胶化而趋向固化，应称作硅凝胶或 硅酸凝胶。水玻璃内真溶液占的份额愈大，则水玻璃愈稳定；胶 体溶液占的份额愈大，则愈容易因凝胶化而固化。水玻璃接近凝 胶化点时，真溶液大部分消失，基本上呈胶体溶液状态，此时处 于临界值。从临界值再往前一步（即模数或浓度增大些），即因凝 胶化而趋向固化。但在凝胶化点以下一定范围内，含有客盐＞ ０．１Ｍ时，ξ电位被迫降到临界值时，也会转变成凝胶而趋向固 化。现就硅酸钠水玻璃的相应问题进行分析。硅酸钠水玻璃的水 解反应可简要地归纳为如下反应式： Ｎａ２Ｏ＋ｎＳｉＯ２＋２ｎＨ２Ｏ＋ＣＯ２ □ ２Ｎａ２ＣＯ３＋ｎＳｉ（ＯＨ） ４
１．６ 金属或金属氧化物硬化
粉末金属或金属氧化物硬化剂的共同特点是颗粒细、比表面积 大、能吸收水分。基于这些特点使得硅酸钠水化膜的粘结度增 加，产生粘结力；此外还伴随化学反应的作用［８］。如硅铁粉和水 玻璃的固化反应机理为：首先钠水玻璃与水发生反应，如化学方 程式（１）所示，生成了ＮａＯＨ，溶液显弱碱性。与此同时，因为锌 分子与铁分子的存在，在弱碱性的环境下，发生了置换与缩聚反 应，生成硅酸锌和硅酸铁（见反应式１）。与此同时，吸收空气中 的水分和二氧化碳继续反应，主要生成不溶性涂膜和网状硅酸锌 络合物，从而聚合成巨大的网络，将涂层与钢铁基体连成一体， 并使涂层与基体之间有很高的结合力，起到了保护钢铁的 作用， 如化学方程式（２）所示［９］：
１．５ 有机高分子的硬化
在水玻璃中加入少量的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶 性高分子。将这些水溶性高分子加入到水玻璃中，在水玻璃固化 时，限制硅酸凝胶胶粒的长大，这可以通过在凝胶胶粒表面形成 高分子保护层来达到。高分子改性剂靠静电引力或氢键吸附在胶 粒的表面，改变其表面位能和溶剂化能力，使水玻璃固化时获得 细小的凝胶胶粒，从而提高水玻璃的粘结强度。但是高分子的分 解可能对水玻璃的后期强度有影响。这些水溶性高分子改性水玻 璃的工艺往往比较复杂如往水玻璃内直接加入聚丙烯酰胺溶液往 往发生胶凝化，变成弹性的半固体。用聚丙烯酰胺改性水玻璃 时，一般是往水玻璃内加入聚丙烯酰胺粉末，然后在热压釜内加 热，高温和水玻璃的强碱性使聚丙烯酰胺发生水解反应，最多可 有７０％酰胺基水解成羧酸基（高分子的立体阻碍效应），所起改性 作用的实际是丙烯酸与丙烯酰胺共聚物［７］。