第七节 多电子原子的结构
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第七节 多电子原子的结构
一、轨道近似模型
1、多电子原子的薛定谔方程
两个假定： 1) 波恩—奥本海默近似，即核固定近似。 2) 体系（所有电子）的薛定谔方程的算符形式仍为
H E
^
多电子原子的薛定谔方程为:
2 2 2 N N ze 1 e 2 i 1 2m i 2 i ji 40 rij i 1 40 ri e
轨道角动量: M l l 1 M
2 2 ^
l l 1 s s 1
^
Ms 自旋角动量: M s s 1
2 s 2
^
^
同样，轨道角动量在z方向上有 M z ，自旋角动量有 Msz ，
M Z m
M zs ms
E
2 2 2 N N ze 1 e 2 i 2 i 1 2m 4 r 2 4 r i 1 i j i e 0 i 0 ij
E
电子的动能 算符；
原子核对电子的吸 引位能算符；
电子之间的排 斥位能算符；
取值可为：s,s1, …,0, …-(s-1), -s 共2s+1个。
S为自旋量子数; ms为自旋磁量子数；
由光谱和原子束等实验知道： 自旋角动量在z方向只有2个方向
1 2 1 2
2s+1=2 则，s=1/2
ms=+ 自旋态： 表示为：
或 ms=-
1 2 1 M sz 2 M sz
* i
^
i
2
i
i
3、中心力场近似 中心力场近似认为其它电子所产生的有效平均场是一
球对称场，即 U i (ri ) 函数只与 ri 径向部分 ri 有关而 与角度i 、 可简化为 Ui (ri ) i 无关。故，U i (ri ) 2 也就是说，这种场与原子核的静电场 ze 同样有 ri 球对称性（或接近于球对称性）。
贡献；
∫е2/4πε0rij|Ψj|2 dτj表示j电子出现在整个空间对i电子的排斥 能之和（注意积分后不再出现j电子坐标）。
此时 i电子的薛定谔方程为
h Ze 2 i d j i Ei i 2 8 m 4 r 4 r j i 0 i 0 ij
2 2 ze2 H ( r ) U ( r ) ( r ) E ( 因此， i i i i i i i i i r i) 40 ri 2m
^
因 U i (ri ) 只与ri有关，而与 i
i
无关，由此得出结论：
上述方程的解中，角度部分 与 的解与类氢原 子完全一样。
了，而原子核的磁矩为电子磁矩的几千分之一，完
全可以忽略;而且，原子束一分为二，这说明电子
的自旋磁矩有两个不同的取向。
2. 自旋波函数和自旋—轨道
对电子运动状态的描述除了考虑空间坐标外，还应包
括自旋坐标
，即波函数应为： x , y , z ,
x, y, z, x, y, z
U i (ri ) 项的形式虽未具体化，但它是抵消了核吸引位能
ze2 40 ri
因此，人们进一步假定:
i e 2 U i (ri ) 40 ri
i 称为电子 i的屏蔽参数，相当于抵消 i 个原子核正电荷,
ze2 i e 2 (z i )e2 Vi (ri ) 40 ri 40 ri 40 ri
例如：钾原子外层4s电子的能量:
K:
+19 2 8 8
1
第一、二、三层电子对 4s的屏蔽常数 分别 为：1.00，1.00，0.85
所以：
i 2 1 81 8 0.85 16.8
2 z i E R 2 19 16.8 13.6
n
对于自旋反平行：用“ 对于自旋平行： 用“
”或“ ”或“
”表示； ”表示。
自旋波函数具有正交归一性
* d * m s m s 1
1 2
1 ms 2
* d
1 ms 2
* m s m s 1
⊿=xi+1-xi x1=10+lgx0=11.041392685 ⊿=0.041392685 x2=10+lgx1=11.043023856 ⊿=0.001631171 x3=10+lgx2=11.043088010 ⊿=0.000064154 x4=10+lgx3=11.043090533 ⊿=0.000002523 x5=10+lgx4=11.043090633 ⊿=0.000000100 x6=10+lgx5=11.043090636 ⊿=0.000000003 x7=10+lgx6=11.043090637 ⊿=0.000000001 x8=10+lgx7=11.043090637 ⊿=0.000000000 经8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如认为 ⊿=10-6即自洽，只需迭代5次。
ˆ 也就是说： P i, j 1, 2,3N 1, 2,3N
取“+”称为对称波函数；取“-”称为反对称波函数。
3、Pauling 不相容原理
（1）多电子体系的波函数对于交换任意两个电子的坐标必须是反 对称的。
半奇整数自旋的粒子（适合于电子，质子，中子），其合适的
波函数必须对任何两个全同粒子的坐标交换是反对称。因此，处于 同一轨道的两个电子, ms必相反，即自旋反平行。 n,l,m 相同
2 2 N 2 2 j
e ( rj )
原子的哈特利方程
• 求解此方程可先假设n个归一化的波函数j (j=1,2,3，…，n) 称为零级波函数，用这些波函数求V（ri），代入方程求解得 到一组新的波函数j(j=1，2，3，…，n）称为一级近似波函 数，再以一级近似波函数求V（ri），进而求得质量更好的二 级近似波函数，反复迭代,直到两次计算结果(波函数或相应 的轨道能)相吻合在一个预先设置的误差范围内为止。 • 迭代次数的多少常与初值有关，初值可取完全忽略电子 间排斥作用的波函数作为零级波函数。
也可能逆着外磁场取向。即：
自旋磁场方向相反，强度大小相同。 ( 4 ) 实验证明：
作法：一束碱金属原
子经过一个不均匀磁场， 射到一个屏幕上：
现象：原子束被分裂为两束。
解释：
l l 1 B
碱金属原子S轨道上电子的轨道磁矩为0
故其固有自旋角动量就成为原子磁矩的主要贡献。 所有其它电子的自旋磁矩和轨道磁矩 都相互抵消
Jij＝∫е2/(4πε0rij)|Ψj|2|Ψi|2dτjdτi 称为库仑积分.
二、电子自旋
1、电子自旋问题的提出
例： 氢原子中电子由 1s
2s的跃迁：
两条靠得很近的只差0.6nm的谱线。
波长分别是589.0nm和589.6nm.ห้องสมุดไป่ตู้
得到的谱线不是 一条，而是两条
(1) 人们推断，在没有外来磁场时，量子数 n,l 已完全确定电子
2
3.7
2
4.81ev
4、自洽场模型
1928年哈特利根据轨道近似的思想提出i电子受到其他电子的 排斥作用能为：
U i (ri )
j i
N
e ( rj )
2 2 j
4 0 rij
d j
|ψj|2dτj为j电子出现在dτj中的概率；
е2/(4πε0rij)|Ψj|2 dτj为j电子出现在dτj中对i电子排斥能的
ze Vi (ri ) U i (ri ) 40 ri 2
2 2 ze 2 Hi i U i (ri ) 2m 40 ri ^
H i i (ri ) E i i (ri )
所设本征函数 i (ri ) 为原子轨道或原子轨函， 对应Ei 称为轨道能， 总能量E=∑Ei 第 i个电子在处ri 的几率密度 i 总波函数：
2 1
低能级 高能级
1 2
2、交换和交换对称性
ˆ 12 即： 定义一个置换算符 p
ˆ P 12 1, 2, 3N 2,1, 3N
ˆ P ˆ P 12 12 1, 2,3N 1, 2,3N
ˆ )2 1 , 这就要求 P ˆ 本征值为 1 。 可见 (P 12 12 ˆ ˆ P P 12 1, 2,, N 1, 2,, N 12 1, 2,, N 1, 2,, N
rij
x
i
x j yi y j z i z j
2 2
2
2、轨道近似或单电子近似方法 假定：每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效
平均场 中独立运动着，于是，在该电子的势能函数中，
其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去
除掉了，唯独剩下该电子自己的坐标ri作为变量。故， 可认为电子 i的总势能为：
例：对于方程x=10+lgx，x0=11
注意： 轨道能Ei=Ēi(动能) +Ēi(核吸引能)+Ēi(其它电子对i的平均排斥能) 在计算V（ri）时仅对i≠j作了限制，所有电子轨道能的总和为 ∑Ei= ∑Ēi(动能)+∑Ēi(核吸引能)+2Ē(全部电子平均排斥能)
所以
E=∑Ei - ∑∑Jij
(i<j)
绕核运动的状态和能级。因此这种双线的光谱精细结构不可能是因 “轨道”不同所引起，一定还有其它运动。
(2) 1925年G. Uhlenbeck 和 S. Goudsmit 假定，由于存在一种
与轨道运动独立的自旋运动，它将产生所谓自旋角动量，进而产生 自旋磁矩。
( 3 ) 该自旋磁矩会与外磁场发生相互作用，它可能会顺着外磁场取向，
1 2
* d 0
三、 全同粒子和保里不相容原理
1、全同粒子
x1, y1, z1, 1; x 2 , y2 , z2 , 2 ;x n , yn , z n , n ; 1,2,iN
为了简单起见，式中将电子i的全 部坐标只用i来标记，由于我们无 法跟踪电子，因此无法给电子编 号，故，虽然电子1和电子2对换， 但从量子力学的观点来看，体系 中状态并不起变化。我们把这种 情况称为全同粒子状态。
迭代举例：
例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此
人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个
x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不 一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再 以x1代入求x2，反复代入直至⊿x=0或某一微小 值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法 称为自洽场法（SCF）。
（2）同一原子不能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数 n 、 l、 m 、 m s 。 （3）同一原子的一个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必相 反.
4、反对称化——斯莱脱行列式
Ψ=[Ψ1(1)η1(1)]·[Ψ2(2)η2(2)] · ····· · [ΨN(N)ηN(N)]
对于电子这样的体系，总波函数应为反对称，上面的波函数并不满足反 对称要求，因此我们用一个新的所谓的slater行列式的波函数来满足反对称 要求。
j
一般外层电子对内层电子的屏蔽作用较小，但因电子的 波动性使各轨道的径向分布相互渗透，外层电子的径向分布 曲线在距核较近的周围空间也有一定分布(即钻穿效应）； 对内层电子也有屏蔽作用但通常情况下一般不予考虑; 内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，达0.85——1.00；
同层电子为0.20——0.45。
z i 称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为：
Ei
2 z i R 2 z i 13.6
n2
n2
斯莱脱公式
屏蔽常数的计算：
电子i的屏蔽常数 为原子中其它电子对它屏蔽作用之和， 即 i ij ， ij 表示 j 对 i的屏蔽常数。
一、轨道近似模型
1、多电子原子的薛定谔方程
两个假定： 1) 波恩—奥本海默近似，即核固定近似。 2) 体系（所有电子）的薛定谔方程的算符形式仍为
H E
^
多电子原子的薛定谔方程为:
2 2 2 N N ze 1 e 2 i 1 2m i 2 i ji 40 rij i 1 40 ri e
轨道角动量: M l l 1 M
2 2 ^
l l 1 s s 1
^
Ms 自旋角动量: M s s 1
2 s 2
^
^
同样，轨道角动量在z方向上有 M z ，自旋角动量有 Msz ，
M Z m
M zs ms
E
2 2 2 N N ze 1 e 2 i 2 i 1 2m 4 r 2 4 r i 1 i j i e 0 i 0 ij
E
电子的动能 算符；
原子核对电子的吸 引位能算符；
电子之间的排 斥位能算符；
取值可为：s,s1, …,0, …-(s-1), -s 共2s+1个。
S为自旋量子数; ms为自旋磁量子数；
由光谱和原子束等实验知道： 自旋角动量在z方向只有2个方向
1 2 1 2
2s+1=2 则，s=1/2
ms=+ 自旋态： 表示为：
或 ms=-
1 2 1 M sz 2 M sz
* i
^
i
2
i
i
3、中心力场近似 中心力场近似认为其它电子所产生的有效平均场是一
球对称场，即 U i (ri ) 函数只与 ri 径向部分 ri 有关而 与角度i 、 可简化为 Ui (ri ) i 无关。故，U i (ri ) 2 也就是说，这种场与原子核的静电场 ze 同样有 ri 球对称性（或接近于球对称性）。
贡献；
∫е2/4πε0rij|Ψj|2 dτj表示j电子出现在整个空间对i电子的排斥 能之和（注意积分后不再出现j电子坐标）。
此时 i电子的薛定谔方程为
h Ze 2 i d j i Ei i 2 8 m 4 r 4 r j i 0 i 0 ij
2 2 ze2 H ( r ) U ( r ) ( r ) E ( 因此， i i i i i i i i i r i) 40 ri 2m
^
因 U i (ri ) 只与ri有关，而与 i
i
无关，由此得出结论：
上述方程的解中，角度部分 与 的解与类氢原 子完全一样。
了，而原子核的磁矩为电子磁矩的几千分之一，完
全可以忽略;而且，原子束一分为二，这说明电子
的自旋磁矩有两个不同的取向。
2. 自旋波函数和自旋—轨道
对电子运动状态的描述除了考虑空间坐标外，还应包
括自旋坐标
，即波函数应为： x , y , z ,
x, y, z, x, y, z
U i (ri ) 项的形式虽未具体化，但它是抵消了核吸引位能
ze2 40 ri
因此，人们进一步假定:
i e 2 U i (ri ) 40 ri
i 称为电子 i的屏蔽参数，相当于抵消 i 个原子核正电荷,
ze2 i e 2 (z i )e2 Vi (ri ) 40 ri 40 ri 40 ri
例如：钾原子外层4s电子的能量:
K:
+19 2 8 8
1
第一、二、三层电子对 4s的屏蔽常数 分别 为：1.00，1.00，0.85
所以：
i 2 1 81 8 0.85 16.8
2 z i E R 2 19 16.8 13.6
n
对于自旋反平行：用“ 对于自旋平行： 用“
”或“ ”或“
”表示； ”表示。
自旋波函数具有正交归一性
* d * m s m s 1
1 2
1 ms 2
* d
1 ms 2
* m s m s 1
⊿=xi+1-xi x1=10+lgx0=11.041392685 ⊿=0.041392685 x2=10+lgx1=11.043023856 ⊿=0.001631171 x3=10+lgx2=11.043088010 ⊿=0.000064154 x4=10+lgx3=11.043090533 ⊿=0.000002523 x5=10+lgx4=11.043090633 ⊿=0.000000100 x6=10+lgx5=11.043090636 ⊿=0.000000003 x7=10+lgx6=11.043090637 ⊿=0.000000001 x8=10+lgx7=11.043090637 ⊿=0.000000000 经8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如认为 ⊿=10-6即自洽，只需迭代5次。
ˆ 也就是说： P i, j 1, 2,3N 1, 2,3N
取“+”称为对称波函数；取“-”称为反对称波函数。
3、Pauling 不相容原理
（1）多电子体系的波函数对于交换任意两个电子的坐标必须是反 对称的。
半奇整数自旋的粒子（适合于电子，质子，中子），其合适的
波函数必须对任何两个全同粒子的坐标交换是反对称。因此，处于 同一轨道的两个电子, ms必相反，即自旋反平行。 n,l,m 相同
2 2 N 2 2 j
e ( rj )
原子的哈特利方程
• 求解此方程可先假设n个归一化的波函数j (j=1,2,3，…，n) 称为零级波函数，用这些波函数求V（ri），代入方程求解得 到一组新的波函数j(j=1，2，3，…，n）称为一级近似波函 数，再以一级近似波函数求V（ri），进而求得质量更好的二 级近似波函数，反复迭代,直到两次计算结果(波函数或相应 的轨道能)相吻合在一个预先设置的误差范围内为止。 • 迭代次数的多少常与初值有关，初值可取完全忽略电子 间排斥作用的波函数作为零级波函数。
也可能逆着外磁场取向。即：
自旋磁场方向相反，强度大小相同。 ( 4 ) 实验证明：
作法：一束碱金属原
子经过一个不均匀磁场， 射到一个屏幕上：
现象：原子束被分裂为两束。
解释：
l l 1 B
碱金属原子S轨道上电子的轨道磁矩为0
故其固有自旋角动量就成为原子磁矩的主要贡献。 所有其它电子的自旋磁矩和轨道磁矩 都相互抵消
Jij＝∫е2/(4πε0rij)|Ψj|2|Ψi|2dτjdτi 称为库仑积分.
二、电子自旋
1、电子自旋问题的提出
例： 氢原子中电子由 1s
2s的跃迁：
两条靠得很近的只差0.6nm的谱线。
波长分别是589.0nm和589.6nm.ห้องสมุดไป่ตู้
得到的谱线不是 一条，而是两条
(1) 人们推断，在没有外来磁场时，量子数 n,l 已完全确定电子
2
3.7
2
4.81ev
4、自洽场模型
1928年哈特利根据轨道近似的思想提出i电子受到其他电子的 排斥作用能为：
U i (ri )
j i
N
e ( rj )
2 2 j
4 0 rij
d j
|ψj|2dτj为j电子出现在dτj中的概率；
е2/(4πε0rij)|Ψj|2 dτj为j电子出现在dτj中对i电子排斥能的
ze Vi (ri ) U i (ri ) 40 ri 2
2 2 ze 2 Hi i U i (ri ) 2m 40 ri ^
H i i (ri ) E i i (ri )
所设本征函数 i (ri ) 为原子轨道或原子轨函， 对应Ei 称为轨道能， 总能量E=∑Ei 第 i个电子在处ri 的几率密度 i 总波函数：
2 1
低能级 高能级
1 2
2、交换和交换对称性
ˆ 12 即： 定义一个置换算符 p
ˆ P 12 1, 2, 3N 2,1, 3N
ˆ P ˆ P 12 12 1, 2,3N 1, 2,3N
ˆ )2 1 , 这就要求 P ˆ 本征值为 1 。 可见 (P 12 12 ˆ ˆ P P 12 1, 2,, N 1, 2,, N 12 1, 2,, N 1, 2,, N
rij
x
i
x j yi y j z i z j
2 2
2
2、轨道近似或单电子近似方法 假定：每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效
平均场 中独立运动着，于是，在该电子的势能函数中，
其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去
除掉了，唯独剩下该电子自己的坐标ri作为变量。故， 可认为电子 i的总势能为：
例：对于方程x=10+lgx，x0=11
注意： 轨道能Ei=Ēi(动能) +Ēi(核吸引能)+Ēi(其它电子对i的平均排斥能) 在计算V（ri）时仅对i≠j作了限制，所有电子轨道能的总和为 ∑Ei= ∑Ēi(动能)+∑Ēi(核吸引能)+2Ē(全部电子平均排斥能)
所以
E=∑Ei - ∑∑Jij
(i<j)
绕核运动的状态和能级。因此这种双线的光谱精细结构不可能是因 “轨道”不同所引起，一定还有其它运动。
(2) 1925年G. Uhlenbeck 和 S. Goudsmit 假定，由于存在一种
与轨道运动独立的自旋运动，它将产生所谓自旋角动量，进而产生 自旋磁矩。
( 3 ) 该自旋磁矩会与外磁场发生相互作用，它可能会顺着外磁场取向，
1 2
* d 0
三、 全同粒子和保里不相容原理
1、全同粒子
x1, y1, z1, 1; x 2 , y2 , z2 , 2 ;x n , yn , z n , n ; 1,2,iN
为了简单起见，式中将电子i的全 部坐标只用i来标记，由于我们无 法跟踪电子，因此无法给电子编 号，故，虽然电子1和电子2对换， 但从量子力学的观点来看，体系 中状态并不起变化。我们把这种 情况称为全同粒子状态。
迭代举例：
例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此
人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个
x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不 一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再 以x1代入求x2，反复代入直至⊿x=0或某一微小 值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法 称为自洽场法（SCF）。
（2）同一原子不能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数 n 、 l、 m 、 m s 。 （3）同一原子的一个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必相 反.
4、反对称化——斯莱脱行列式
Ψ=[Ψ1(1)η1(1)]·[Ψ2(2)η2(2)] · ····· · [ΨN(N)ηN(N)]
对于电子这样的体系，总波函数应为反对称，上面的波函数并不满足反 对称要求，因此我们用一个新的所谓的slater行列式的波函数来满足反对称 要求。
j
一般外层电子对内层电子的屏蔽作用较小，但因电子的 波动性使各轨道的径向分布相互渗透，外层电子的径向分布 曲线在距核较近的周围空间也有一定分布(即钻穿效应）； 对内层电子也有屏蔽作用但通常情况下一般不予考虑; 内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，达0.85——1.00；
同层电子为0.20——0.45。
z i 称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为：
Ei
2 z i R 2 z i 13.6
n2
n2
斯莱脱公式
屏蔽常数的计算：
电子i的屏蔽常数 为原子中其它电子对它屏蔽作用之和， 即 i ij ， ij 表示 j 对 i的屏蔽常数。