聚羧酸减水剂概述

国外研究现况
日本
韩国 国外
西班牙 德国
瑞士
法国
日本
日本 E. Sakai 等研究 发现聚羧酸减水剂的 分子组成和聚氧乙烯 侧链长度都对水泥流 动性和粘度 产 生 影 响 ， 即聚羧酸减水剂分子 的主链越长，支链越 短，水泥浆体的分散 性能及分散稳定性能 越差。
T. Naw等以顺丁烯二酸 酐和甲氧基聚乙二醇烯 丙基醚为原料，合成不 同聚氧乙烯侧链长度的 二元聚羧酸减水剂，研 究发现聚羧酸减水剂分 子中的聚氧乙烯侧链的 长度会改变聚羧酸减水 剂的吸附量曲线，并提 出了一个更完整、与实 际更相符的聚合物模型
高性能化
功能化
绿色环 保化
高性能化
为满足高性能混凝土发展的需求,聚羧酸减水剂应继续向低粘度、高分散、 高保坍等高性能化方向发展。
※ ※
日本学者通过主链上引入多种离子制备降低低水胶比混凝土粘度的高效减 水剂产品； D.Hamada教授首先在实验室内通过超支化聚合物理论,制备出了一种新型的 超支化型混凝土超塑化剂(图10)。与传统聚羧酸超塑化剂相比,这一新型的超 支化聚合物,可以更好地控制新拌混凝土的流变学性能,也具有更佳的适应性 和低粘性。 D.Hamada等提出将羧酸基团进行改性,调控其吸附速率和在水泥强碱性环境 下的水解速率,从而达到高保坍的目的。
K. Yamada 等 采 用 甲 基 丙 烯酸（MAA）、甲基丙烯磺 酸钠（ SMAS ）和甲氧基聚 乙二醇甲基丙烯酸酯 （ MPEGMAA ）为反应单体， 制备三元聚羧酸减水剂， 且进一步研究聚氧乙烯 PEO 侧链长度、聚合物主 链聚合度和官能团组分 （如羧酸基和磺酸基）对 水泥浆体分散性能的影响。
化学灌浆
L/O/G/O 汇报人：
牛昌昌
指导教师： 郑南翔
汇报主要内容
绪论
聚羧酸减水剂的研究现况 聚羧酸减水剂的发展趋势 面临的问题 总结与展望 参考文献
绪论


减水剂的发展阶段
聚羧酸系减水剂的结构设
计 聚羧酸系减水剂的特点
减水剂的发展阶段
1
2
3
聚羧酸系减水剂的结构设计
聚醚侧链
带有羧酸基 团的主链 聚羧酸系减水剂梳型结构示意图 主链上带有多个极性较强的活性基团; 侧链上带有数量占 多数的亲水性活性基团以及分子链较短、数量少的疏水基, 它 们必须以合适的比例出现在高分子主链上。
江苏省建科院
»wk.baidu.com
江苏省建筑科学研究院冉千平等以丙烯酸（ AA ）和甲氧基聚乙二醇 （MPEG）为原料合成甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGAA），再将其 与丙烯酸（AA）采用水溶液自由基共聚法合成聚羧酸减水剂。
»
从热力学角度通过 △Gads=-RTlnk 公式计算出△Gads，从而进一步 推断出聚羧酸减水剂与水泥粒子之间为静电斥力引起的物理吸附，而 非化学络合。含阴离子电荷的聚羧酸减水剂分子主链吸附在阳离子表 面，且其亲水性聚氧乙烯侧链延伸在溶液中，形成空间位阻。支链短、 阴离子电荷密度高的聚羧酸减水剂由于静电斥力和空间位阻作用而分 散性能较好，即聚羧酸减水剂的主链和支链达到几何平衡可使得聚羧 酸减水剂分散性能达到最佳。
聚羧酸减水剂的研究现况

国内研究现况 国外研究现况
国内研究现况
清华大学 李崇智
武汉理工大学 马保国
陕西科技大学 吕生华
国内
李志莉
华南理工大学 邱学青
江苏省建科院 冉千平
清华大学
» 清华大学的李崇智等首先将聚乙二醇与不饱和羧酸，在氢醌为阻聚剂，反
应温度为 80-130℃下进行酯化反应制得酯化大单体，然后通过分子结构 设计方法制备不同性能的聚羧酸减水剂。
» 研究表明，甲基烯丙基磺酸钠在为聚羧酸减水剂分子提供磺酸基的同
时，还能作为一种链转移剂，而 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸能有助于 提高聚羧酸减水剂的分散性能和分散保持性能。
武汉理工大学
»
武汉理工大学马保国等首先采用丙烯酸全连续滴加方式，在自制催化剂 作用下，合成聚乙二醇单丙烯酸酯；以聚乙二醇单丙烯酸酯、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙基磺酸钠和丙烯酸为反应单体，过硫酸铵作为引发剂，采用 水溶液自由基共聚法制备三元聚羧酸减水剂。
绿色环保化
※ 目前一部分聚羧酸减水剂的制备过程仍然需要使用挥发性有机
溶剂作为带水剂接枝聚醚侧链,该酯化过程存在温度高、加工时 间长的缺点,而且有机溶剂的使用不可避免会对生产工人和环境 造成不利影响,并且还会不利于可持续发展。因此目前聚羧酸系 减水剂的制备合成过程及产物正在向无毒、无污染、节能等方 向努力,达到绿色环保化。

一定的引气性和轻微的缓凝性
聚羧酸减水剂含有一系列亲水性基团, 如羧基( - COOH) 、醚基( - O-) 、 羟基( - OH) , 因此具有一定的液- 气界面活性作用和一定的引气量及轻微 的缓凝性。

低收缩
掺聚羧酸系高效减水剂混凝土的体积稳定性与萘系等第二代减水剂混凝土相 比有较大提高。按GB8076-1997 测定, 掺聚羧酸系高效减水剂混凝土的 28 天收 缩率比平均为 102% , 最低的收缩率比仅为 91% , 而萘系高效减水剂的 28 天收 缩率比一般在 110%以上。如果聚羧酸系高效减水剂在原材料选择与配方设计方 面对此性能继续加以改善与提高, 则该类产品的推广应用将会显著提高混凝土的 体积稳定性, 大大降低结构混凝土的开裂几率。
韩国
韩国 H. Cho 等采用甲基丙烯 酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸 甲酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙 烯酸酯为原料合成四元聚羧酸 减水剂，研究发现当反应温度 70 ℃、反应时间 9 h 、引发剂 （过硫酸铵）用量为0.5%时， 制备的产率可达 92.1% 且分散 性能最好的聚羧酸减水剂。
国内外研究对比
面临的问题

聚羧酸系减水剂产品性能与适应性问题 聚羧酸系减水剂产品性能评价问题 与其他组分复配问题 骨料含泥问题
聚羧酸系减水剂产品性能与适应性问题
※ 在应用于普通的商品混凝土工程中时，混凝土工作性对掺量非常敏感，
掺量不足坍落度不够，掺量过大混凝土出现泌水离析现象。混凝土原材 料品质对聚羧酸系减水剂的应用效果影响明显，同样一种聚羧酸系减水 剂，有些情况下表现出过度释放现象（坍落度随时间延长增加），有时 又出现混凝土坍落度损失快的现象。由于我国水泥产品矿化成分较为复 杂，加之掺合料的大量应用，聚羧酸类减水剂对不同水泥仍存在适应性 问题。
瑞士
F. Winnefeld等以甲基丙烯酸（MAA）、 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为单体合 成二元聚羧酸减水剂，研究表明聚羧酸 减水剂的支链越长，阴离子电荷密度越 大，聚合物的分子量越大，则聚合物的 吸附能力越强，和易性越好；支链越短， 初凝时间越长。

Y. Houst 等以固体 MgO 粉末为水泥粒子模型，研究聚羧酸减 水剂在 MgO 表面的吸附性能，认为吸附层厚度在 1.5-4.5 nm 范围内是有效吸附，这表明并不是吸附层厚度越大，分散性能 越好。
李志莉
»
李志莉等人通过用甲基丙烯酸与聚乙二醇（PEO 聚合度<12）酯化，再 以乙烯类单体的自由基溶液共聚合，也制备了对水泥颗粒具有良好分散 作用和分散稳定作用的接枝共聚型丙烯酸减水剂。
华南理工大学
»
华南理工大学邱学青等制备出不同分子量的聚羧酸减水剂，通过吸附性 能、流变性和 Zeta 电位测定，发现聚羧酸减水剂的阴离子电荷密度与其 吸附量并没有成正比；不同分子量的含有相同阴离子电荷密度的聚羧酸 减水剂，吸附量也不同。吸附量越大，PEO 支链越易相互缠结，削弱其 空间位阻效应，不利于提高水泥浆体的分散性能；同时，吸附量增大后， 液相中剩余的聚羧酸减水剂分子数量减少，不能满足水化后期所需要的 聚羧酸减水剂的数量。在应力区域的改变使得在低水灰比下，低分子量 的聚羧酸减水剂的水泥浆体粘度比较低，而在高水灰比下，高分子量的 聚羧酸减水剂的水泥浆体粘度比较低。
※ 尽管与其他国家相比，我国对聚羧酸减水剂的研究起步较晚，但是我
国对聚羧酸减水剂的研究已经取得了十分迅速的进展。目前国内外学者对
聚羧酸减水剂的研究已经从单体选择、确定合成工艺、提高聚羧酸减水剂 性能，转移到了阴离子电荷密度、支链长度、分子量等对聚羧酸减水剂吸
附分散性能影响的机理方面。
聚羧酸减水剂的发展趋势
※
功能化
随着预制混凝土、大体积混凝土、钢筋混凝土的应用及不断涌现的问 题,在对聚羧酸构效关系和作用机理的深入认识的基础上,设计和合成具有特 殊功能的分子结构,使其具有超早强、减缩抗裂和阻锈等多种功能,有利于进 一步推动混凝土的技术进步和可持续发展。
◎ ◎
意大利的T.Cerulli等人采用高分子量聚氧乙烯支链结构合成了新型纳米结 构的聚羧酸盐类减水剂,可将水泥水化放热峰提前5h左右,用于预制混凝土 构件的生产或用于在冬季低温环境中施工的混凝土工程。 江苏建筑科学研究院的冉千平设想将具有减缩、阻锈功能烷基聚醚和提供 空间位阻效应的聚醚接枝到共聚物主链中,从而实现化学外加剂的多功能化.
聚羧酸系减水剂产品性能评价问题
水泥净浆 流动度
流动度保 持能力
混凝土 工作性
测定水泥净浆流动度及其保持结果非常理想时，有时混凝土的坍落 度损失很快；相反，水泥净浆流动性不太理想时，混凝土的坍落度及其 保持能力却很理想。
粘土矿物含泥量对聚羧酸系减水剂性能影 响
1
显著的降低新拌混凝土的初始流动度
2
显著的降低新拌混凝土坍落度保持能力

环境友好
聚羧酸系高性能减水剂合成生产过程中不使用甲醛和其他任何有害原材料，生产和 使用过程中对人体无健康危害， 对环境不造成任何污染。而萘系等第二代减水剂是一 类对环境污染较大的化工合成材料, 并且其污染是结构性的, 在生产和使用过程中均存 在，无法克服；在配制成混凝土后减水剂中残留的甲醛和萘等有害物质会从混凝土中 缓慢逸出， 对环境和人身造成危害。
3
增加高强混凝土的粘性,使高强混凝土 难于泵送
减水率一般为 25%～35% , 有的可高达 40%
≈
0.6% ～0.9%掺量 的萘系高效减水剂

保塑性强, 坍落度损失低
聚羧酸高效减水剂能有效控制混凝土拌合物的坍落度经时损失, 而且对硬 化时间影响不大。在同样原材料条件下, 掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土拌合 物的流动性和流动保持性明显好于萘系, 并且混凝土拌合物的整体状态也明显 好于萘系, 很少存在泌水、分层、缓凝等现象。采用一些品质较好的水泥品种 时, 2h 坍落度基本不损失, 这是萘系减水剂很难达到的。
结构设计主要方面
01
02
03
通过调节聚合物分子增 大减水性、质量稳定性
通过极性基与非极性 通过调节侧链分子量,增 基比例调节引气性,一 加立体位阻作用而提高 般非极性比例不超过30% 分散性保持性能
聚羧酸系减水剂的特点
掺量低, 减水率高
带有许多支链
空间位阻效应
较好的塑化效果
0.1%～0.3% 掺量 的聚羧酸系减水剂
»
研究发现，在设计聚羧酸减水剂的分子结构时，采用两亲匹配理论， 能更有效的预测聚羧酸减水剂的分散性能；通过测定水泥的微观结构 表明，聚羧酸减水剂对水泥浆体早期的水化进程产生抑制效果，但是 对水泥浆体水化后期的水化进程影响不大。
陕西科技大学
＊ ＊
陕西科技大学的吕生华等采用烯丙基聚氧乙烯醚与马来酸酐或衣 康酸为单体，制备出两种类型的二元聚羧酸减水剂。 通过分散性能、孔隙度、吸附量和抗压强度测试表明，羧基通过亚甲 基间接的相连到主链上的聚羧酸减水剂分子结构有助于提高聚羧酸减 水剂的性能，这是由于这种主链通过亚甲基与羧基间接相连的方式可 能为聚羧酸减水剂的早期吸附提供有效的空间。
法国

法国C. Guérandel等认为 红外光谱测定和有机碳原子 总数可对聚羧酸减水剂的结 构进行表征，然而这些方法 的检出限较高，不能测定水 泥沥浆中微量的聚羧酸减水 剂。 MALDI-TOFMS 和 PyTHM-MS 相结合可以更有效 的对聚羧酸减水剂的结构进 行表征。
德国
德国 J. Plank 等从制备、性能、 吸附分散机理方面对聚羧酸减水剂 进行了系统的研究。支链封端为甲 氧基的聚羧酸减水剂与支链封端为 羟基的聚羧酸减水剂有相同的减水 性能。水泥溶液中的硫酸根可代替 聚羧酸减水剂分子插入到铝酸三钙 水化相中，避免造成减水剂的不必 要的损耗；同样，长支链聚羧酸减 水剂也能不插入到铝酸三钙水化相 中，避免造成聚羧酸减水剂的不必 要的消耗。