纳米光子学器件

半导体带隙调控
半导体带隙调控的最早获得成功的例子是液相法合成各种 纳米颗粒（量子点）。主要分为量子尺寸效应带隙调控和 合金组分带隙调控两类，前者通过控制量子点的尺寸实现 半导体带隙在一定范围内的调控，后者在固定量子点尺寸 前提下，通过控制合金纳米颗粒中各个元素的相对比例获 得带隙调控能力
纳米发光二极管
CdSxSe1-x合金纳米结构
单基片上不同位置处的 CdSxSe1-x纳米带的 XRD (a)和 PL 光谱(b) 利用管式炉沉积区域的温度梯度，以 CdS 和 CdSe 为源材料，Pan 等人于 2005年通 过 CVD 法在单个硅片衬底上集成生长了全组分可调型 CdSxSe1-x（0≤x≤1）合金纳 米带，实现了空间带隙沿单个衬底长度方向的连续调控 衍射峰从(a)到(e)逐渐往低角度方向位移，因此这些纳米线的晶格常数 a，c 随硫组 分 x 的减小而增大，可知样品的组分是依次变化的。光致发光测试结果表明这样 样品的发光波长可以从 500nm 连续可调到 700 nm，对应 1.74 eV 到 2.42 eV 的带隙 可调范围
量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当金属或者半导体材料的物理尺寸接近或者小于相 应块体材料的玻尔半径或者德布罗意波长时，材料的能带结构由于强 烈的空间限域而发生显著变化的现象，因此又称为量子限域效应 量子尺寸效应通常要求尺寸小于其相应块体材料的室温激子半径（大 多数半导体小于 10 nm）时才具有显著效果
单基片上生长的全组分梯度 ZnxCd1-xSySe1-y合金纳米线的带隙几乎覆盖整个可见 光光谱区，原则是实现全光谱太阳能电池的理想材料 为使吸收效率最大化，Ning 等人设计了一种叫做“横向多结太阳能电池（lateral multiple junction solarcell）”的新型太阳能电池原理，这种太阳能电池的每一个电 极之间都能以相应的最优化带隙吸收太阳辐射的特定波长，因此有望极大的提高 太阳能电池的光电转换效率 先用薄膜光栅等将宽照太阳光光谱的各个波段分 散至不同位置。这些分散得到的波段分别被横向多结太阳能电池各对电极间的组 分变化的合金纳米线以最优化带隙吸收，从而实现光电转换效率的最大化
半导体量子点作为一种新型材料, 其荧光性质可通过其尺寸、状、结构和掺杂 来进行调节
一维半导体纳米结构
相比于零维量子点，一维半导体纳米结构不仅可以作为光电器件的功能单元，而 且可以直接用于光电器件功能单元之间的连接媒介，因此在光电领域，特别是集 成光子学系统中有着更加广泛的应用
InxGa1-xN 纳米线
n-GaN/InxGa1-xN/p-GaN 纳米线异质结的 SEM 和铟沿长度方向的浓度变化; (b)电致发光光谱
由于半导体激光器的波长原则上由其带隙决 定，因此可调谐半导体激光器的实现要求材 料的带隙连续可调。然而传统平面外延生长 技术受晶格匹配限制，原则上很难实现波长 大范围可调的激光发射。相反，单基片组分 梯度型纳米结构则可轻易获得连续可调的带 隙，因此是实现可调谐激光器的最佳途径
量子点的能级是分立的, 电子在这些能级之间跃迁将会发出特定波长的光. 而 分立的能级间距又由量子点的大小决定, 因此不同尺寸的量子点将会发出不同 颜色的荧光. 同样是 CdSe 的量子点, 其发出的荧光颜色随其大小的变化如下图
容易发现量子点越小发出的荧光波长越短, 即能级差越大. 这是很容易理解的. 回忆最简单的量子力学系统: 无限深势阱, 其能级En随势阱宽度d的变化为
带隙调控
带隙调控是指通过传统平面外延生长，尺寸效应、温度效应和合金化 等手段有目地改变半导体材料固有带隙的各种技术的总称。 在目前发展起来的各种带隙调控方法中，传统平面外延是将晶格结构 相近的材料一层层通过外延组合到一起，多用于外延薄膜的生长，要 求材料本身的晶格较为匹配，因此适用范围有限 温度效应虽然也可以使半导体带隙在一定范围内变化，但其变动幅度 比尺寸效应更小，且大多数器件使用时均要求恒定在室温工作，因此 通过温度实现的带隙调控的可操作性，实用性非常有限
在纳米尺度下，半导体结构的带隙随尺寸变化而变化，因此可以通过 控制纳米结构的尺寸来实现带隙调控 半导体纳米线几乎可以生长在任何衬底，甚至包括非晶衬底上，根本 无需考虑晶格匹配问题
纳米Biblioteka Baidu粒带隙调控
不同组分 ZnxCd1-xSe 纳米晶在紫外光照射下的发光照片
量子尺寸效应带隙调控和合金组分带隙调控
前者通过控制量子点的尺寸实现半导体带隙在一定范围内的调控，后者在 固定量子点尺寸前提下，通过控制合金纳米颗粒中各个元素的相对比例获 得带隙调控能力
对于金属材料，原来费米能级附近的电子能级由准连续能级变成离散的 分立能级[2]，如图 1.1 所示。 对于半导体材料，由于空间限域将在半导体能级中引入不连续的最高被 占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，材料的带隙将随尺寸减 小而增大 布拉斯（Brus）公式
其中 Eg是体材料的带隙，r 是颗粒直径，第三项是库仑相互作用，第四 项是电子-空穴相互作用项。可见，半导体材料的带隙可以通过控制颗 粒尺寸可以在一定范围内实现连续可调。利用这一原理，同种材料通过 改变尺寸即可获得连续可调的发光颜色
p 型 Si 分别和 n 型 CdS，CdSSe，CdSe，InP 交叉形成的 LED 的电致发光光 谱及其发光照片，右上插图是其 p-Si/n-CdS 纳米线 LED 的 SEM 和 I-V 特征 曲线；(b)集成的三色LED 的 SEM 和示意图；(c)电致发光光谱和照片
半导体纳米线比传统平面外延薄膜和块体材料更容易实现不同导电类型的掺杂， 因此是发展各类二极管，尤其是小体积、低能耗发光二极管（LED）的理想选择 将不同的导电类型的纳米线相互交叉形成 p-n 结，在交叉点处实现电致发光，如 图 1.10 (a)所示[70]。 通过选择具有不同带隙的纳米线，可以获得不同颜色的发光。更进一步，当把不 同的纳米线平行排列时，可以将不同发光颜色二极管集成在一起，如图 1.10 (b) 所示
由于半导体的带隙原则上直接由其材料组分决定，而天然元素半导体（Si，Ge） 或者二元化合物半导体（II-VI，III-V 族）受电中性的限制，组分是固定不变的， 带隙因此通常是一固定值。虽然原则上这一固定值可以随温度、尺寸等因素有所 变化，但变化范围十分有限。可见所有天然半导体的带隙构成的是一个离散集， 实际可供利用的禁带值非常有限。这一点严重制约了半导体器件在多样化、多功 能、宽谱响应和可调谐光电器件领域的发展。半导体带隙如此有限，为此人们发 展尝试了多种不同带隙调控方法以求丰富半导体带隙
白光二极管示意图和其 I-V 特征曲线；(b)电流强度与发光强 度关系，插图是其电致发光光谱和照片
部分半导体在室温下的带隙值
据不完全统计，全世界大约20%的电能被用来照明，然而传统的照明设 备的转换效率很低，导致了大量电能的浪费。发光二极管(light-emitting diodes. LEDs)作为一种新型的电光转化器件，其效率己经超过了2001m/W, 白光有机发光二极管（organic lightemitting diode, OLED)的发光效率 也已经超过了 lOOlm/W。与传统光源相比较，除了具有高的光电转换效 率之外，还具有如体积小、寿命长、高色彩品质、方向性好等优点，成 为了下一代照明器件的理想选择。LED在短期内占据照明市场不是很容 易的，主要是因为LED的发光效率还不是很高。LED的发光效率主要由其 内量子效率和光提取效率两部分决定。随着半导体加工工艺的发展，半 导体器件的性能获得了突破性的进展，LED的内量子效率接近了理论极 限。由于LED内存在全内反射和菲涅尔反射现象，从而会使LED的光提取 效率很低
单量子点带隙调控
(a)俄歇跃迁示意图；(b)核壳和梯度量子点的结构和带隙示意图；(c, d)时间分辨光 致发光强度
最早可视为在单个纳米结构中实现了带隙调控的纳米体系主要是零维纳米结 构中的核壳（图 1.18 (b)左）和梯度量子点前者将一种半导体包覆或者外延生 长在另一种半导体量子点上，在量子点的径向实现了突变的带隙结构。后者 则是沿径向组分依次变化，获得了连续递变的带隙结构
横向多结太阳能电池示意图
白光发光二极管 利用外延生长的 GaN/InxGa1-xN/GaN p-i-n 组分梯度型纳米线，Guo 等人成功制作 了白光发光二极管，这种发光二极管由硅掺杂的 n 型 GaN，无掺杂的 InxGa1-xN 和 锰掺杂的 p 型 GaN 三段组成，底部是 n 型硅衬底，顶端则依次沉积了 Ni/Au 电极 和氧化锡铟（ITO）层用来实现欧姆接触。为实现白光发射，中间的 InxGa1-xN 部 分需要有连贯变化的铟组分。右图给出了这种白光发光二极管的电流-电压特征曲 线。插图中是其对应的电致光谱和白光发射的真实照片，根据其电致光谱计算得 到其对应的色度坐标值分别为 x=0.31 和 y=0.36，接近理想白光光源的色度坐标值。 而宽达 153 nm 的发光峰正是由于InxGa1-xN 的组分递变所致