第三章 离子交换分离法..

5、洗脱 －交换的逆过程。 ［洗涤］：不是洗脱！ ［洗脱］：用适当的洗脱液，按规定的流速，将交换上去的离子 洗脱下来。
[定义]: 离子在树脂上的交换能力称树脂对离 子的亲和力。
表．某些离子在阳离子树脂上的选择系数
交联度 阳离子 交联度 阳离子
８％
１２％
８％
１２％
Li+ H+
1.00 1.27
1.00 1.47
Mg 2+ Zn 2+
3.29 3.47
3.51 3.78
Na + NH4 + K+ Rb + Cs + Ag + Tl + UO2 2+
例：TBP萃淋树脂可用于分离工业废水中的 Cr(Ⅵ) 例： P507萃淋树脂可用于分离稀土元素
(7).纤维交换剂：在天然纤维素上接枝（对其
上羟基脂化、磷酸化、羧基化后，即可得阳 离子交换剂）表面积 大（均是开放性长链）， 稳，交换速度快 例：巯基棉 -SH
S
黄原酯棉
C
SNa
３、交换容量
离子交换树脂在交换反应中可交换离子的数
）
(4).大孔树脂：孔径大（类似泡沫塑料），表面
积大，交换速度快
例：国产D202#钠型大孔阳离子交换树脂
(5).氧化还原树脂：－可逆的氧化还原基团可发生 电子转移反应，但不引入杂质
例：国产D301#氯型大孔阴离子交换树脂
NH-NH
[O]
N=N
(6).萃淋树脂：
（犹如将固定液涂抹于担体上 灵活 )
有不同。
离子交换的亲和力是指
Ａ．离子在交换树脂上的吸附力 Ｂ．离子在交换树脂上的交换能力 Ｃ．离子交换树脂对离子的选择性 Ｄ．离子交换树脂对水分子的作用力
Ｂ
将离子交换树脂装在玻璃柱中, 用一定 pH的水溶液淋洗,哪组流出顺序正确?
A. Na+、Li + 、Ca2+、Fe3+
B. Fe 3+ 、Ca 2+ 、Na + 、Li +
解：
0.1000 24.51 1 交换容量＝ 1.634mmol L 1.500
4、交联度
交联度－是交换树脂的重要性质之一
（反映了网眼的大小）。
交联剂量 交联剂质量 交联度 反应物总量 树脂总质量
例如：用88份苯乙烯与12份二乙烯苯合成
的树脂，其交联度为 12%。
5、使用离子交换树脂的pH范围
２．弱酸型阳离子交换树脂H +的亲合力比其它阳 离子大,但其它阳离子的亲合力与 1.相似。 3. 强碱型阴离子交换树脂 F- < OH - < CH3COO - < HCOO - < Cl - < NO2 - < CN - < Br - < C2O4 2- < NO3- < HSO4
-
< I - < CrO4 2- < SO4 2- < 柠檬酸根离子
1.98 2.55 2.90 3.16 3.25 8.51 1.24 2.45
2.37 3.34 4.50 4.62 4.66 22.9 28.5 3.34
Co 2+ Cu 2+ Cd 2+ Ni 2+ Ca 2+ Sr 2+ Pb 2+ Ba 2+
3.74 3.85 3.88 3.93 5.16 6.51 9.91 11.5
4. 弱碱型阴离子交换树脂
F- < Cl - < Br - < I - < CH3COO - < MoO4 2- <
PO4 3-< AsO4 3- < NO3 - < 酒石酸根离子< CrO4 2-
< SO4 2- < OH 以上所述仅仅是一般的情况。在温度较高、 离子浓度较大及有络合剂存在的水溶液或非水 介质中，离子的亲合力顺序会发生改变。不同 牌号的树脂对各种离子的亲合力顺序有时也略
SO3H
n
SO3H
n
SO3H
n
SO3H
n
2、种类
(1). 阳离子交换树脂 强酸性：-SO3H 应用广（酸、中、碱
介质均可用）例：国产732#树脂
弱酸性：-OH 对Ｈ＋亲合力大（不宜 在酸介质中使用，但可用酸洗脱）例： 国产724#树脂
(2).阴离子交换树脂 弱碱性：N（叔胺基）对OH-的亲和力大（不
ｄ．稀土元素的亲合力随原子序数增大而减小 （这是镧系收缩现象所致．稀土元素的离子半
径随其原子序数增大而减小，但水合离子半径
却增大）：
La 3+ > Ce 3+ > Pr 3+ > Nd 3+ > Sm 3+ > Eu 3+ >
Gd 3+ > Tb 3+ > Dy 3+ > Y 3+ > Ho 3+ > Er 3+>Tm3+ > Yb 3+ > Lu 3+ > Sc 3+
阳离子交换反应：
Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+
Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na +
阴离子交换反应： Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = N(CH3) 3 Cl + OHResin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3 OH + Cl -
0.1020 20 .50 / 2 87 .6% 5.10 0.2340
第二节、基本理论
１. 道南膜理论 a. 把树脂看作似凝胶 吸水溶涨； b. 溶涨后，一粒树脂 内部看作是一滴很 浓的电解质溶液； c. 树脂颗粒和外部溶 液之间的界面看作 是一种半透膜，膜 的一边是树脂相， 另一边是溶液相；
3. 装柱 示意图见下，可用滴定管代替。
a.润湿的玻璃丝塞在下端 （防止树脂流出）； b.柱子充满水；
c.倒入树脂（不可有气泡）；
d.盖一层玻璃丝（防止加入溶 液时把树脂层冲动）
4、交换 ---将试液按规定的流速，流经交换柱进行交换。
达到始漏点时，被交换离子的物质的量称工作容量。 工作交换容量 < 交换容量
表示：
RHo + B+w
根据质量作用定律:
KB
=
RBo + H+w
H
[ B ]o [ H ]w [ H ]o [ B ]w
（１）
2). KB/H > 1 , 表示树脂对B+的亲和力 > H+ KB/H < 1 , 表示树脂对B+的亲和力 < H+ KB/H ---又叫选择系数，它表示树脂对B+ 、H+相 对亲合力的大小。
第三章、离子交换分离法
----------分析用它来解决 某些难题。如Nb和Ta； Zr和Hf；稀土之间、氨 基酸之间
特点：
1、分离效率高 2、应用范围广（无机、有机及高纯
物的制备）
3、树脂可反复使用（具有再生能
力）
4、操作烦，周期长
第一节、概论
无机离子交换剂的缺点：
1、交换能力低
2、化学稳定性差
3、机械稳定性差 有机离子交换剂的特点：
1、网状结构
2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）
3、稳（热、机械、化学）
4、含活性基团（-SO3H、-COOH、≡NOH）
1、离子交换反应与离子交换树脂的结构.
离子交换分离法是通过试样离子
在离子交换剂（固相）和淋洗液（液 相）之间的分配（离子交换）而达到 分离的方法。分配过程是一离子交换 反应过程。
目用交换容量表示，单位 m mol / g 干树脂。
［交换容量－交换离子的 m mol 数 / g(干树
脂)］
交换容量是交换树脂的质量指标之一，它由树 脂的活性基团数目决定，一般为3 ~ 6 m mol / g ， 可用酸碱滴定测定。
［测定方法］： 可参看国家标准 GB5760-86
阴离子交换树脂交换容量测定方法、 国家标准
两种离子的D值相差越大，彼此之间的分离效果越好。
不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律： 1.稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大；
2.相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；
实验发现：在低浓度及常温下，离子交换树 脂对不同离子的亲和力顺序有如下规律：
１．强酸型阳离子交换树脂 ａ．不同价态的离子，电荷越高，亲和力越 大． 例如：Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th(Ⅳ)
[(CV ) NaOH (CV ) HCl ] 4 交换容量 干燥树脂( g )
称取1.500g氢型阳离子交换树脂，装入交换 柱中，用NaCl溶液冲洗，至流出液使甲基橙呈 橙色为止。收集全部洗出液，用甲基橙作指示 剂，以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定，用去 24.51mL，计算树脂的交换容量。
若需要特殊形式,可以用不同溶液处理。 例： NaCl溶液处理－阳离子树脂成了Na+式，阴 离子树脂成了Cl-式； NaOH溶液处理－阳离子树脂成了Na+式，阴
离子树脂成了OH-式；
Na2SO4溶液处理－阳离子树脂成了Na+式，
阴离子树脂成了SO42-式；
树脂处理成需要的形式后, 浸泡在蒸馏水中备用。
强酸型：R-SO3H 弱酸型：R-COOH R-OH pH > 2 pH > 6 pH > 10
弱碱型：RNH3OH
pH < 4
6、溶涨性
树脂溶涨性－干树脂浸入溶液后体积发生膨胀。
树脂溶涨性与交联度有关（通常交联度↗，溶 涨性↘）
将强酸型离子交换树脂处理成H型，装柱,用 水洗至中性。将5.10 mL 0.2340 mol/L的CaCl2 溶液加入到该树脂柱中，再用水洗至中性。淋洗 液用0.1020 mol/L NaOH滴定，消耗20.50 mL。 Ca2+在该树脂上的交换率为 。
离子交换反应发生在离子交换树脂上的具 有可交换离子的活性基团上。离子交换树脂是 以高分子聚合物为骨架，反应引入活性基团构 成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯共聚物小
球常见，可引入各种特性的活性基团，使之具
有选择性。
Resin-SO3H（氢型）树脂的酸性最强，其 Resin-SO3 Na （钠型）比氢型稳定，商品常为 钠型，使用前用酸淋洗转型（再生）。阴离子
d.树脂活性基团上电离下来的离子和外部溶液 中的离子一样，可以通过半透膜相互扩散； e.质量作用定律也适用于离子交换过程。
阳离子交换 树脂只能交换阳 离子, 不能交换 阴离子; 阴离子 交换树脂只能交 换阴离子,不能 交换阳离子。
２.离子平衡和亲和力
以H+型阳离子交换树脂为例来讨论：
1). 离子在树脂上的交换反应达平衡时，可用下式
C. Li + 、Na + 、Ca 2+ 、Fe 3+
D. Fe 3+ 、Ca 2+ 、Li + 、Na + Ｃ
第三节、操作
1. 选择
粒度选择表 用途 制备(分离) 分离常量元素 分离微量元素 篩孔 50 ~ 100目 100 ~ 200目 200 ~ 400目
2.处理
[过篩]:市售的树脂大小不一, 故应除去过大 过小的树脂颗粒. [除杂] : 市售的树脂含有杂质, 故应除去树脂 中 的杂质. 除杂方法:
宜在碱介质中使用）, =NH（仲胺基）,NH2
（伯胺基） 例：国产704#树脂 强碱性：N（季胺碱，如R-N(CH3)Cl） 应用 广（酸、中、碱介质均可用） 例：国产717#树脂 (3).螯合树脂：－螯合功能团 选择性高，制 备成本高、难度大，交换容量低
例：国产401#树脂（具备EDTA的功能：
GB8144-87阳离子交换树脂交换容量测定方法和
国家标准GB11992-89氯型强碱性离子交换树脂交
换容量测定方法。
例：强酸性阳离子交换树脂交换容量测定方法
称 1 g 干树脂于 250 mL 干燥锥形瓶中,
加入 100 mL 0.1 mol/L NaOH 后, 塞紧, 充分振
荡, 放置 24 h. 吸取 25 mL 上层清液于另一干 净的锥形瓶中, 加入酚酞溶液, 用0.1 mol/L HCl 滴定至无色为终点.
ｂ．离子价态相同时，亲和力随着水合离子半 径减小而增大．
例如：Li + < H + < Na + < NH4 + < K + < Rb
+
< Cs + < Ag +< Tl + ｃ．二价离子的亲合力顺序： UO2 2+ < Mg 2+ < Zn 2+ < Co 2+ < Cu 2+ < Cd 2+ < Ni 2+ < Ca 2+< Sr 2+ < Pb 2+ < Ba 2+
3.81 4.46 4.95 4.99 7.27 10.1 18.0 20.8
3). 将(1)式移项，可得：
[ B ]o [ H ]o KB [ B ]w H [ H ]w
即： 或


DB K B
H
DH
KB
H
DB DH
(2)
DH、 DB为 H+、 B+在树脂和溶液之间的分配比。当
交换树脂的Cl型稳定。
离子交换反应是一可逆反应。 离子交换树脂使用后需要进行再生处理。
例：制备聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂
CH=CH2 CH=CH2 +
聚合
CH2
CH
CH2
CH
CLeabharlann Baidu2
CH
CH2
CH
CH2
n
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
n
CH2 CH CH2
n
n
浓H2SO4 Ag2SO4