第四章 物质结构基础

原子轨道角度分布图
n, l, m（
r，θ，φ）=R n, l （r）﹒Yl, m（θ，φ）
原子轨道角度分布图：由Y（θ ，φ ）对θ ，φ 作图所 得，表示电子可能出现的区域。
3. 概率密度和电子云
概率:电子在核外空间某处出现机会的多少称为概率。 概率密度: 电子在核外空间某处单位体积中出现的概率 称为概率密度。 电子云: 用小黑点的疏密表示原子核外电子出现的概率
密度的大小,这种图像称为电子云。
所以，电子云是概率密度大小的形象化描述。黑点密集 的地方，表示电子出现的概率密度大。
4. 量子数
核外电子的运动状态用波函数或原子轨
道来描述，波函数或原子轨道是由一些参数
来确定的，这些参数都是量子化的（取值不
连续），叫做量子数。
（1）主量子数（n） 【意义】描述电子出现概率最大的区域离核的距离 ，是决定电子能量高低的主要因素。 n越大，表示距 离越远，能量越高。 【取值范围】n只能取1，2，3，4…等正整数，常用 符号K、L、M、N…来表示。 （2）角量子数（L） 【意义】描述原子轨道或电子云的空间形状，在多 电子原子中与n共同决定电子的能量高低。 【取值范围】 L 只能取小于 n 的正整数。即对于给定 的n值，L可取0，1，2，3，…n-1，用符号 s,p,d,f…表示。
磁量子数 m 决定原子轨道在 空间的取向。同 一亚层（l 相同） 的几条原子轨道 在空间有不同的 取向，共有2l +1 种取向，每种取 向相当于一个原 子轨道。
m = 0, ± 1, ± 2, ..., ±l 数目 = 2l + 1
自旋量子数 m s
意义
电子层，决定核 外电子的能量和 离核的平均距离 。n 越大，电子 离核越远，电子 的能量越高。
表示同一原子轨 道上的电子有两 种运动状态。在 轨道式中分别用 “↑”和“↓” 表示电子运动的 两种不同自旋状 态。
m s =±1/2
取值
n = 1, 2, 3, 4, 5, ... l = 0, 1, 2, 3...(n -1)
光谱符号 K, L, M, N, O, P, ...
s, p, d, f, g, ...
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性及最大重叠原则。
+ pz
z
z
pz
+
+
+
共价键的类型
(1) σ 键 : 原子轨道 “头碰头” 重叠形成的共价键。
(2) π 键: 原子轨道 “肩并肩” 重叠形成的共价键。
如 HCl 分子中的 3p 和 1s 轨 道“头碰头”形成σ 键； +
+
Cl 2 中的 3p 和 3p 轨道“头 碰头”形成σ 键。
表示为 d xy、 d xz 、dyz 、 dx2－y2、 d z2 。（称它们为等价轨道
或简并轨道）
（4）自旋量子数ms
【意义】描述原子轨道中电子的两种特殊运动状态。
【取值范围】ms值可取＋1/2或－1/2，分别表示正自 旋或反自旋两种自旋运动状态。
【综述】主量子数 n 决定了电子的能量和离核的远近；
解方程可求得波函数Ψ和能量E。
2. 波函数和原子轨道
波函数 : 描述原子核外电子运动状态的数学函数式称为 波函数。
它是薛定谔方程的解，电子在核外运动，有一系列的空间运动状态，一个波 函数描述电子的一种运动状态，每一个特定状态就有一个相应的波函数和相应的 能量E。
原子轨道：指原子核外电子的空间运动状态。 Ψ n,l,m（r，θ ，φ ）= R n,l（r）﹒Yl,m（θ ，φ ） R n,l（r）----径向波函数； Yl,m（θ ，φ ）----角度波函数。
键参数
包括键能、键长、键角、键的极性。
2.杂化轨道理论
(1)杂化与杂化轨道的概念 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能 量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。 这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨 道。
如：CH4 形成的过程中， C 原子上的电子首先激发，以得到 4 个单电子。
第五章 分子结构和晶体结构
§5-1 化学键理论
分子或晶体中相邻原子间强烈的相互作用称为化学键。它主 要有三种类型：离子键、共价键和金属键。
一、离子键
1. 离子键的形成
正、负离子以静电引力结合而形成的化学键叫离子键。 由离子键形成的化合物叫离子型化合物，简称离子化合物。
2.离子键的特征
无饱和性、无方向性。
轨道，如3p亚层的三个p轨道就是等价轨道。
三、原子核外电子的排布
1. 原子轨道能级图 鲍林近似能级图中圆圈表示原子轨道，按轨道能量高 低顺序依次排列。我国化学家徐光宪提出用（ n＋ 0.7L）
表示轨道能量高低，（n＋0.7L）值越大，轨道能量越高.
规律： ①L相同时，n越大能级越高。如 E1s＜E2s＜E3s…，E2p ＜E3p＜E4p…；
②n相同时，L越大能级越高。如 E3 s＜E3p＜E3d ；
③n和L均不同时，出现 “能级交错”。如 E4s＜E3d ＜ E4p，E5s＜E4d ＜E5p 。 可以用徐光宪的近似规则判断轨道能级：n＋0.7L
2.核外电子排布规则 （1）能量最低原理：核外电子总是尽可能排布在能量较 低的轨道。 （2）泡利不相容原理：在一个原子中不可能有4个量子数 完全相同的电子存在。即一个原子轨道中最多可容纳两个 电子，而且自旋方向必须相反。 （3）洪特规则： ①电子在等价轨道上排布时尽可能分占不同的轨道， 且自旋方向相同。 ②等价轨道在全空（ S0，p0, d0, f0）、全满(S2，p6, d10, f14 )、半满(S1，p3, d5, f7 )时是稳定的。
+
+
例如两个 px轨道沿 z 轴方向“肩并肩” 重叠形成π 键： x x
px
+
+
z
用价键理论说明N2 分子的形成过程：
N2 分子中两个N原子各有三个单电子 成键时，让 px 与 px
， px py pz “ 头碰头” 形成一个 键 。那么， py 与
py ， pz 与 pz 则以 “ 肩并肩 ” 形式重叠，形成两个 键。 所以 ， N2 分子有 3 个键： 1 个 键， 2 个 键 。
负性。
电负性越大，其原子吸引成键电子能力越强，越 易得电子，非金属性越强；
电负性越小，其原子吸引成键电子能力越弱，越
易失电子，金属性越强。
（2）电负性的变化规律
同一周期，从左到右，Z*增大，原子半径（R）减 小，电负性的变化趋势递增。 同一族，从上到下，原子半径（R）增大（占主导 地位），Z*增大，电负性呈减小趋势（同一副族从上 到下电负性变化不规则。）
〖注意〗
①虽然电子排布的先后顺序4s先于3d，但写电子排布
式时，要把3d写在4s前，同3s，3p一起写；
②把价电子层以内已达稀有气体电子结构的部分称为 “原子实”，用该稀有气体符号加方括号表示。如： 24Cr电子排布式简写为[Ar]3d54s1 。
§4-2
元素周期律
一、原子的电子层结构与元素周期律 1.电子层结构与周期
3.电子层结构与区
区 价电 子构 型 s p d ds f
ns1~2
ns2np1~6 （n-1）d1~9ns1~2 （n-1)d10ns1~2
（n-2）f1~14 （n-1）d0~2ns2
族
IA IIA
IIIA~ VIIIA
IIIB~VIIIB
IB IIB
镧系、锕系元素
注：s区p区元素为主族元素，s区全是金属元素，p区有金 属和非金属元素，d、ds、f区元素，为副族元素，并均为 金属元素。
3. 原子的电子排布式
基态原子：原子中的电子按电子排布三原则并结合鲍 林近似能级图排布，此时该原子处于最低能量状态。 任何原子基态结构只有一种。 激发态原子：比基态能量更高的结构状态。激发态结 构可以有很多种。 如Mn（25号元素）原子的电子排布式为 ： 1s22s22p63s23p63d54s2 简写为 [Ar]3d54s2. 其中，3d54s2称为价电子层结构。[价电子 层上的电子叫价电子（能用于成键的电子）]。
角量子数L决定了轨道的形状；磁量子数m决定了轨道
的空间伸展方向，即n, L,m三个量子数共同决定了一
个原子轨道。自旋量子数ms决定了电子的自旋运动状 态。有了这四个量子数，一个电子的运动状态就可以 确定了。
四个量子数
量子数 主量子数 n 角量子数 l
电子亚层，确定原子 轨道的形状，在多电 子原中和n 一起决定 电子的能量。l 的每 一个数值表示一种形 状的原子的原子轨 道，代表一个电子亚 层，如l ＝1，为p 亚 层,原子轨道的形状 为两球相切。
二、核外电子运动状态的描述 1. 薛定谔方程简介
奥地利物理学家薛定谔提出的二阶偏微分方程如下：
2 2 2 8 2 m 2 2 2 (E V ) 0 2 x y z h
式中：E—总能量,V—势能,表示原子核对电子的吸引能,m—电子 的质量,Ψ —波函数 , h—普朗克常数，x,y,z—空间坐标。
第四章
§4-1
物质结构基础
原子核外电子的运动状态
一、核外电子运动的特征 1. 波粒二象性 微观粒子在不同条件下分别表现出波动和粒子的性 质,称为波粒二象性。
2. 测不准原理 微观粒子的位置和动量之间存在测不准关系。
3. 量子化特征 表征微观粒子运动状态的某些物理量只能不连续地变 化,称之为量子化。
原子轨道的重叠涉及三个方面的问题:
（1）重叠的有效性:同号的原子轨道才能进行有效重叠。 （即对称性原则） （2）重叠的多少:沿键轴方向的重叠为最大重叠。（即最 大重叠原则）
（3）重叠的方式:决定共价键的类型（σ 键或π 键）。